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穆斯堡爾譜的基本原理與應用

來源：本站時間：2020-08-24 17:20:48 瀏覽：20688次

作者：Blue

1 引言

穆斯堡爾譜雖起源于核物理，但又深入到化學、固體物理、冶金、地質、材料科學、考古、環境科學等眾多技術領域中，并用來研究非晶材料、固體表面和化學催化、礦物學、化學結構和化學鍵、晶格動力學和相轉變、磁性材料和超精細場研究、輻射損傷和離子注入、金屬和合金、電子極化、晶格缺陷等。目前幾乎所有研究物質微觀結構的科學領域都可能找到它的蹤跡。

2 穆斯堡爾譜的發現和原理

1958年，德國青年物理學家穆斯堡爾(R.L. Mossbaure)在致力于Ir原子核γ射線共振吸收的研究時，發現了穆斯堡爾效應。穆斯堡爾效應實際上是一種無反沖的γ射線共振吸收現象。1961年，穆斯堡爾因此獲得了諾貝爾物理學獎。目前，發現具有穆斯堡爾效應的化學元素(不包括鈾后的元素)有42種，80多種同位素的100多個核躍遷，但尚未發現比鉀元素輕的含穆斯堡爾核素的化學元素。

穆斯堡爾譜的基本原理與應用+參考圖1

德國青年物理學家穆斯堡爾

2.1 穆斯堡爾效應

穆斯堡爾效應就是無反沖原子核的γ射線發射和其共振吸收現象，即處于激發態的原子核發射出的γ射線光子，被另一個處于基態的同種元素原子核所吸收，而躍遷到激發態的現象。
2.2 穆斯堡爾譜

利用多普勒效應對γ射線光子的能量進行調制，通過調整γ射線輻射源和吸收體之間的相對速度使其發生共振吸收，這種經過吸收體后的γ射線光子計量數和多普勒速度（代表γ射線光子的能量）之間的變化曲線就叫做穆斯堡爾譜。圖1給出了石榴石型釔鐵氧體中57Fe的穆斯堡爾譜。穆斯堡爾譜中X軸就采用多普勒速度v(mm/s)來表現能量大小。

圖1 石榴石型釔鐵氧體中57Fe的穆斯堡爾譜

3 穆斯堡爾譜參數

由于穆斯堡爾效應涉及到原子核的性質，包括核的能級結構以及核所處的化學環境，通過原子核-核外環境間的超精細互相作用可以用來對物質作微觀結構分析（例如原子的價態、化學鍵的離子性和配位數、晶體結構、電子密度和磁性質等）。有三種主要的超精細相互作用：同質異能位移（Isomer shift簡稱I.S.）、四極分裂和磁超精細分裂。圖2給出了57Fe的能級圖和標征同質異能位移、四極分裂和磁超精細分裂的穆斯堡爾譜。

圖2 57Fe的能級圖和標征同質異能位移、四極分裂和磁超精細分裂的穆斯堡爾譜

3.1 同質異能位移

圖3 同質異能位移

如果輻射源和吸收體化學狀態有差異，則|φa(0)|2 ≠ |φs(0)|2，化學位移δ ≠ 0，可提供化學鍵、價態和配位基的有關信息。

在穆斯保爾譜中，通常以譜線中心相對于零速度(或者相對于某個參考速度)的位移稱為化學位移，如下圖所示：

圖4 FeBr2穆斯保爾譜的化學位移

3.2 四極分裂

圖5 57Fe的電化學位移和四極矩分裂

3.3 磁超精細分裂

不對稱電場雖然會使能級分裂，但±mt仍屬同一能級。若在磁場中（外加磁場或者固有磁場）進行測驗，將會進一步分裂。核磁矩和磁場相互作用引起核磁能級分裂，產生2I + 1個磁能級。

圖6 57Fe的超精細作用示意圖

4 穆斯堡爾譜儀

穆斯堡爾譜儀器的結構如圖7所示，它主要包括放射源、驅動裝置、吸收體、γ射線探測器和多道分析器。

圖7 穆斯堡爾譜儀結構示意圖

4.1 設計原理

（1）多普勒效應：發射體的運動會引起發射出的γ光子能量改變的現象。

（2）多普勒速度：γ光子的能量可隨著振動方向和運動速度在一定范圍內變化，即通過調整γ射線輻射源和吸收體之間的相對速度使其發生共振吸收。

4.2 放射源

放射源是穆斯堡爾譜儀中不可缺少的重要組成部分，它的作用是提供相應穆斯堡爾核能級間躍遷所需要的一定能量的γ射線。迄今為止，57Co，119Sn和121Sb是應用最廣泛的穆斯堡爾反射源。

4.3 驅動裝置

為了根據多普勒效應調制γ射線的頻率或者能量，通過驅動裝置使放射源和吸收體之間作相對運動，通常穆斯堡爾實驗采用等加速驅動方式。

4.4 γ射線探測器

大多數穆斯堡爾放射源輻射的γ射線不是單色的，所以要選擇適當的探測器，以便檢測處所需要的γ射線。穆斯堡爾核γ射線的能量一般在10 – 100 keV，可以采用半導體探測器、正比計數器、NaI閃爍探測器。

4.5 多道分析器

多道分析器在三角波起始時使道址恢復到零道，并使速度驅動與相應道址同步，這樣速度隨道址線性變化。將各速度間隔內γ射線探測器探測得到的計數經過放大后存儲在多道分析器相應道址內，而得到穆斯堡爾譜。

5 穆斯堡爾譜的應用

5.1 測量晶態和非晶態

穆斯堡爾譜能夠快速地確定含穆斯堡爾核的固體是為晶態還是非晶態。晶態固體的穆斯堡爾譜參量都有確定的值，一般共振譜線很尖銳，而非晶態固體，穆斯堡爾譜參量是連續或準連續分布的，一般共振譜線較寬。

圖8 （左）非晶態和（右）晶態Fe75P15C10的穆斯堡爾譜

上圖分別展示了非晶態和晶態的Fe75P15C10的穆斯堡爾譜，對比兩個圖譜可以看出二者顯著不同。

5.2 研究材料的磁性質

圖9 Co50Fe50/Al2O3納米復合材料中不同Al2O3含量樣品的室溫穆斯堡爾譜

圖9是Co50Fe50/Al2O3納米復合材料中不同Al2O3含量樣品的室溫穆斯保爾譜，當Al2O3含量為0 % ~ 50 %時，各個樣品的穆斯保爾譜均只由一套磁超精細分裂六線峰（來自晶粒尺寸較大的鐵磁性的Co50Fe50納米合金)組成，而當Al2O3含量增加至70 %時，樣品的穆斯保爾譜則變為兩套峰，分別為磁超精細分裂六線峰和四極分裂雙峰（來自晶粒尺寸較小的鐵磁性的Co50Fe50納米合金）。由表1中數據可知，四極分裂雙峰的成分只占整個譜比例的3 %，所以Al2O3含量為70 %的樣品中超順磁Co50Fe50納米合金的數量非常少。

表1 Co50Fe50/Al2O3納米復合材料中不同Al2O3含量樣品的室溫穆斯保爾譜參數

5.3 區分原子所處環境

圖10為Ni0.4Zn0.6FeO4和Ni0.25Zn0.6Mn0.15Fe2O4鐵氧體的穆斯保爾譜擬合圖，表2為對應的擬合參數。對于尖晶石NiZn鐵氧體，Zn2+主要占A位，而Ni2+主要占據B位。從表中鐵氧體穆斯保爾譜擬合參數中可知，B位與A位的ISO的值不同，說明Fe3+離子S電子層的電荷環境不同，則Fe3+離子即分布在A位，又分布在B位，因此可知NiZn鐵氧體為混合型尖晶石鐵氧體。

圖10 (左)Ni0.4Zn0.6FeO4和（右）Ni0.25Zn0.6Mn0.15Fe2O4鐵氧體的穆斯保爾譜擬合

表2 鐵氧體的穆斯保爾譜擬合參數

5.4 研究相成分的轉變

圖11為室溫下FexN/膨脹石墨的穆斯保爾譜，可以明顯看出，FexN/膨脹石墨的變化趨勢是隨著氮化溫度而變化。在不同的溫度下，均有一套或者多套磁性譜和順磁性譜組成。還可以找到對應于α-Fe的穆斯保爾譜，說明在溫度低于400 ℃時，只能氮化部分鐵顆粒。但是當溫度從300 ℃升高到400 ℃時，對應α-Fe子譜的峰面積從69.76 %降至34.65 %，表明氮化程度得到了很大的提升。在400 ℃以后，氮化鐵中的氮化鐵中的γ?-Fe4N逐漸轉化為ε-FexN (2<x<3)。表3中化學位移（I.S.）是相對于25 μm α-Fe箔的數據。

圖11 室溫下FexN/膨脹石墨的穆斯保爾譜

表3 FexN/膨脹石墨的穆斯保爾譜參數

5.5 測定元素的價態

圖12是D.Larcher等人采用穆斯保爾譜對Sb2O5電極材料放電前后元素價態的變化進行了測定。如上圖所示，負極材料Sb2O5在初始的時候Sb的價態全部是無價，而在其放電至0 V時，電極材料就只有40 %的五價Sb。

圖12 Sb2O5在初始時和放電至0 V時的穆斯保爾譜

6 穆斯堡爾譜的應用
（1）設備簡單。它不一定必須直接使用加速器或者反應堆等巨型裝置，因而在很多高等院校實驗室都可以找到此設備。
（2）精度高。γ射線線寬Г非常窄，這是穆斯保爾譜儀精度高的根源。
（3）無損傷檢測。穆斯保爾實驗中，樣品所受的劑量極小，在測量時不會引起任何可觀察到的輻射損傷，因而材料的化學和物理狀態不會由于γ射線輻射而顯著變化。
（4）高選擇性。只對穆斯保爾核靈敏，這樣能夠獲得有關穆斯保爾核附近的物理和化學環境方面的信息。
（5）研究對象范圍廣。可以是導體、半導體、絕緣體；也可以是晶態或非晶態樣品、薄膜或者固體的表層；也可以是粉末、超細顆粒；還可以是粘稠液體或者冷凍液體。
（6）可研究多組元復雜物質中特定元素的性質。由于只有特定的核存在共振吸收，所以穆斯保爾效應不受其它元素的干擾。

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