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電子順磁共振波譜儀(下)：波譜信息解讀

來源：測試GO 時間：2021-01-21 22:41:56 瀏覽：39084次

1引言

電子順磁共振(EPR)技術是一種針對順磁物體的表征技術，通過對未成對電子的表征，廣泛用于研究過渡金屬離子、自由基、生物大分子等材料的結構與功能。在對EPR測試技術的發展歷史及原理有了一定的了解后(詳見“電子順磁共振技術（上）：儀器原理與應用”)，筆者將在本文中帶領各位深入學習解讀與探索EPR圖譜中的隱藏信息。

2EPR技術的關鍵問題

在“儀器原理與應用”章節中我們已經對EPR光譜的信號測量原理有了基礎的了解。下面，我們可以通過對幾個關鍵問題的探討作簡單回顧：

關鍵問題一：為什么EPR研究的對象必須具有未成對電子？

核外電子運動分為軌道運動和自旋運動，其中，軌道運動產生軌道角動量，形成軌道磁矩；自旋運動產生自旋角動量，形成自旋磁矩，這兩種磁矩組成在一起統稱為分子磁矩。根據泡利不相容原理，每個分子軌道上都以相反的方向排列著兩個電子，因此已成對電子的自旋運動產生的自旋磁矩會相互抵消，只有存在未成對電子的物質才能在外磁場中產生自旋磁矩，呈現順磁性。

大多數情況下，軌道磁矩的貢獻很小，因此分子的磁矩主要來自自旋磁矩的貢獻(>99%)。這也是電子順磁共振技術(EPR)同時也被稱為電子自旋共振技術(ESR)的原因。

關鍵問題二：什么是順磁性、順磁體？

如果物質分子中存在未成對電子，其自旋會產生永久磁矩。通常情況下分子磁矩的方向是隨機的，不呈現順磁性。而當其處于外加磁場中時，分子的永久磁矩則會出現隨外磁場取向，產生于外磁場同向的內磁場，這就是物質順磁性的來源。

*延伸tips：物質的磁性定義：

設H0為外磁場強度，H’為外磁場作用下誘導產生的附加磁

場強度。

·逆磁性(H’<0，即H’與H0反向)；

·順磁性(H’>0，即H’與H0同向)；

·鐵磁性(H’>0，即H’與H0同向，H’隨H0增大而急劇增加，H0消失時本身磁性并不消失)。

關鍵問題三：采用場調制方法的原因？

圖1

EPR儀器激發樣品共振吸收的方法是控制微波頻率不變，均勻改變外加磁場強度，稱為場調制法。這是由于：一、現有的實驗設備能夠很容易地做到控制磁場進行均勻、連續、細微的改變，能夠有效提高譜線分辨率；二、最常使用的微波發射源速調管能夠產生的微波頻帶很窄，難以實現微波頻掃。

關鍵問題四：為什么電磁波必須與外加磁場垂直？

與電場的相互作用只能導致介質的非共振吸收，對產生EPR信號沒有作用。因此諧振腔內的微波磁場需要與外加磁場垂直才能引起樣品未成對電子的磁共振，這是產生共振吸收的必要條件。

3波譜信號

3.1基本波譜信號

圖2

EPR光譜儀中的相敏檢測器可將普通的吸收信號轉化為一次微分信號，并顯示在光譜結果中。因此在EPR譜圖中，譜線過零點處與吸收曲線峰值處對應。

3.2超精細結構

按照共振條件Hr=hν/gβ可知，每種順磁分子只有一條譜線，但實際上我們所觀察到的譜線往往是由若干條分裂譜線組成的，這是為什么呢？這就是超精細相互作用(Hyperfineinteractions)的結果。在實際的共振吸收體系中，未成對電子不僅受到外加磁場的影響，還會受到磁性核的自旋作用影響，出現超精細結構。這些相互作用導致了處于不同環境下的電子順磁共振波譜之間存在十分細微的差別，稱為EPR波譜的精細結構。

圖3

以氫原子為例。氫原子中包含一個未成對電子(S=1/2)，一個核自旋量子數I=1/2的氫核。氫原子中的未成對電子在受到外加磁場的作用同時也受到氫核自旋磁矩的附加磁場Hlocal的作用，并因此產生對應的共振磁場Hr：

Hr=H0+Hlocal(式2.2.1)

Hlocal=a0MI(式2.2.2)

這里的a0就是超精細分裂常數。氫原子的核自旋角動量

MI=±1/2，因此就有下式：

Hr=H0±a0/2(式2.2.3)

因此一共將產生兩條譜線：(Hr)1=H0-a0/2和(Hr)2=H0+a0/2。兩條譜線的距離等于a0。超精細結構能夠反映與未成對電子相關的磁性核的數目、核自旋大小、空間排布和化學鍵性質等情況，是鑒別自由基品種的“指紋”信息。超精細相互作用可分為各向同性和各向異性兩部分，總的超精細耦合用張量A來表征。利用模擬分析軟件

(EasySpin等)對超精細譜線的數目、間距、相對強度和A張量的各向同性部分和各向異性部分的分析能夠確定未成對電子自旋密度在各核上的分布，在單晶中自由基的取向與晶位對稱性。

*延伸tips：如何確定能夠產生自旋磁矩的原子核？

根據核自旋量子數I，可將原子核分為三類：

1、質量數為奇數，原子序數為奇數，I為半整數；

2、質量數為偶數，原子序數為奇數，I為整數；

3、質量數與原子序數均為偶數，I為零。

I=0：非磁性原子核，無超精細相互作用，EPR譜線不分裂；

I≠0：存在超精細相互作用，EPR譜線分裂。

*延伸tips：如何確定信號為超精細結構信號？

在實際測量中有不止一個具有未成對電子，因此EPR譜線結果通常是糅雜的，那么如何將不同物質的信號與超精細結構信號分離開呢？可以通過改變微波頻率ν，看ΔH是否變化，若是超精細譜線則ΔH不隨ν變化而變化。

圖4

*延伸tips：超精細分裂帶來的峰型變化？

在譜線產生超精細分裂的情況下，若有n個I=1/2的等性磁性核、或者一個I=n/2的磁性核與未成對電子相互作用，則會產生n+1條等間距的譜線，其強度正比于(1+x)n的二項式展開系數。

圖5

4波譜信息解讀

電子順磁共振波譜由g因子、超精細結構、飽和特征、線寬、線型和自旋濃度等一系列參數來表征。

4.1基本波譜信息

4.2g值和A值

g值和A值是EPR譜圖中兩個最重要的信息，通過分析g因子和A值可以判斷出單電子的類型，然后通過計算機模擬得出準確的結構。

4.2.1g值計算

根據塞曼效應與共振吸收條件，對于處于共振吸收狀態的自由電子來說，有：

hν=geβH(式3.2.1)

式中，h為普朗克常數，β為波爾磁子常數，ν為微波頻率，H為磁場強度。ge代表自由電子的g因子，有具體值ge=2.00232。然而，對于實際體系，除了電子自旋磁矩外，還要同時考慮軌道磁矩ΔH的貢獻。有：hν=geβ(He+ΔH)=(ge+Δg)βH。ΔH由分子結構與分子的各向異性決定。因此g=ge+Δg的取值可看作是包含了分子結構及其環境信息的重要參數。

在實際測量中，g因子與ge的偏差是由基態和激發態之間的自旋軌道耦合引起的。由于分子中的軌道固定，因此這些混合態是各向異性的，當所有順磁性分子處于固定方向(如單晶)時，單晶EPR光譜的g因子會隨著晶體旋轉而發生變化，即g因子也存在各向異性，沿不同方向分別標記為gx，gy和gz。

圖6

下圖7顯示了三種不同類別的吸收光譜和一階導數光譜。(a)類稱各向同性系統，所有的g因子都相同；(b、c)為第二類，稱為軸向系統，一個唯一軸不同于其他兩個軸向取值，gx=gy≠gz，沿這個唯一軸的g因子與之平行，gz=g∥；其余兩個軸與之垂直，gx=gy=g⊥；(d)為第三類，稱為菱形系統，所有的g因子都不相同。

圖7

還有一些軸向與參考軸成一定角度的情況，由于太過復雜，在此不予討論，可在參考文獻中尋得詳細說明[3]。找到微分曲線的g值點后可進行g值計算，g值計算方法分為絕對計算法和相對計算法兩種。

圖8

圖9

（2）相對計算法

為了減小絕對法計算g值的誤差，在計算時可引入更多譜線零點作為參照。

圖10

*延伸tips：不同種類物質的g值分布？

對有機自由基來說，g值接近ge，分布在1.99-2.01左右；對過渡金屬化合物來說，由于自旋軌道耦合與零場分裂影響，g值在1.4-3.0的較大范圍內波動。

4.2.2A值計算

由于精細分裂現象，在一次微分譜圖上表現出精細分裂峰。A值即為不同分裂峰之間的距離。如圖10所示：

圖11

4.2.3計算實例

由于超精細結構的存在，實際測量的EPR光譜會更加復雜，需要大量的經驗積累和借助計算模擬進行詳細分析，下面我們將以VO2+的EPR光譜為例作g值和A值計算的講解。首先我們需要了解到，V核的自旋量子數I=7/2，因此共會產生8條距離相等的超精細譜線，分別為±7/2，±5/2，±3/2和±1/2。

g⊥的特征信號作為一階導數譜線出現，表現出各向同性類的峰型，在下圖中使用藍色的細箭頭標注出來。通過直接或間接法選取這8條譜線的中心點對應的微波頻率和磁場強度可得出g⊥，讀取起始峰信號的譜線間距除以7可得到A⊥。g∥特征譜線通常以吸收形式出現，一個極端為正，一個極端為負。由于平行超精細特征信號容易被垂直信號掩蓋，在圖中使用兩個黑色的粗箭頭標注出了最外緣未被掩蓋的平行特征信號，測量其中心點以及間距可得到g∥和A∥值。

圖12

4.3半定量計算

PR吸收譜線下所包圍的面積與樣品中順磁中心的絕對數目成正比。從理論上講，使用一個已知順磁中心絕對數目的標準樣作為參考，在完全相同的檢測條件下，測得未知樣品和標準樣品的EPR譜圖并進行積分(一次微分譜線進行二次積分)得到面積值后進行比較即可得到結果。

5波譜質量評價指標

靈敏度和分辨率是評價EPR儀器與圖譜的兩個重要指標，其影響因素主要包括儀器、測量環境和樣品性質三大類，因此對樣品的選取和測量條件的確定有著重要的參考價值。

5.1靈敏度

圖13

5.2分辨率

圖14

分辨率是衡量譜儀分辨出兩條相距極近的譜線的能力，用η表示：

6并行技術比較

6.1EPRvsNMR

（1）從原理上看，EPR是針對順磁性物質的表征手段，NMR則是利用磁性核進行測試的技術，因此有如下的樣品選取原則：

EPR：Δms=±1；ΔmI=0；

NMR：Δms=0；ΔmI=±1；

（2）EPR的檢測信號是電子磁矩在外磁場中的電子塞曼分裂和與電磁場相互作用引起的能級間的共振躍遷；NMR的檢測信號是核磁矩在外磁場中的核賽滿分裂核與電磁場相互作用引起的能級間的共振躍遷；

（3）由于電子磁矩遠大于核磁矩，EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對濃度在10-8molL-1。比NMR的靈敏度大8個數量級；

（4）EPR的共振頻率在微波波段，NMR共振頻率在射頻波段；

（5）EPR中，在分子中的未成對電子的共振頻率與自由電子有所差異，用g因子來表示，反映的是化學環境對未成對電子的影響；NMR用化學位移δ來表示化學環境對原子核的影響；

（6）測試方法的差別，EPR是固定頻率，采取掃場法；NMR還可以恒定磁場，采取掃頻法。

6.2EPRvs其他光譜學檢測技術

在現代名目繁多的光譜學分析儀器中，有相當一部分是測量被物質吸收或輻射的不同波段的電磁波，利用吸收/發射信號與物質內部不同類型能級間的量子躍遷之間的關聯來探測物質內部結構信息。他們之間的差異主要是共振激發原理和激發波段的差別。

圖15

7總結

本文中我們簡單探討了EPR光譜的光譜信息解讀，對EPR技術有了更深入的了解。實際上，若要獲取更詳細、精準的物質結構信息，還需要借助經驗的輔助進行更為復雜的軟件模擬?，F代化學是建立在電子的轉移和鍵合的基礎上的，物質中的未成對電子常常在反應過程中扮演著重要的角色。而電子順磁共振技術則是檢測特定順磁中心的唯一手段，作為廣泛的光譜學檢測技術之一，對闡明反應機理尤其有著重要的作用。無論對化學、材料學或是生物學研究來說，EPR技術都是一把銳利的好刀，若諸位能夠善加利用，必能在科學研究的道路上披荊斬棘，大展宏圖。

8參考文獻

[1]SimpsonDA,RyanRG,HallLT,etal.Electronparamagneticresonancemicroscopyusingspinsindiamondunderambientconditions[J].NatureCommunications,2017,8(1):458

[2]MuokAR,ChuaTK,LeH,etal.NucleotideSpinLabelingforESRSpectroscopyofATP-BindingProteins[J].APPLIEDMAGNETICRESONANCE,2018.

[3]http://webhome.auburn.edu/~duinedu/epr/1_theory.pdf

[4]https://www.researchgate.net/post

[5]薛鴻慶.電子順磁共振[J].自然雜志,1981(12):54-58.

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