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非晶材料的結(jié)構(gòu)表征技術(shù)

來(lái)源：本站時(shí)間：2021-04-23 12:18:47 瀏覽：15693次

1 引言

非晶材料如玻璃、金屬玻璃、非晶陶瓷等因其質(zhì)點(diǎn)分布的特殊性，在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、聲學(xué)等方面具有優(yōu)異的性能而被廣泛研究。早在20世紀(jì)20年代，人們就對(duì)玻璃的結(jié)構(gòu)開(kāi)始了研究。最初的研究手段還局限于傳統(tǒng)的衍射方法，但得到的結(jié)構(gòu)信息有限且不夠準(zhǔn)確。為了改進(jìn)了傳統(tǒng)衍射技術(shù)，人們?cè)O(shè)計(jì)了多種偏結(jié)構(gòu)參數(shù)分離方法，使衍射技術(shù)對(duì)非晶結(jié)構(gòu)的鑒定更加準(zhǔn)確。同時(shí)，參照晶態(tài)材料的電子結(jié)構(gòu)模型、理論觀點(diǎn)和計(jì)算方法，人們建立了適用于非晶態(tài)材料的特殊電子結(jié)構(gòu)模型和理論。總之，不論是在微觀的原子結(jié)構(gòu)還是亞微觀的電子結(jié)構(gòu)，目前的測(cè)試技術(shù)和理論模型建立都取得了豐碩的成果。在此，本文主要介紹常見(jiàn)的非晶結(jié)構(gòu)分析手段(X射線衍射、電子衍射、擴(kuò)展X射線吸收譜)，并簡(jiǎn)要說(shuō)明了這些方法背后的理論依據(jù)，以供讀者學(xué)習(xí)和參考。

2 X射線衍射分析法

不管是晶體材料還是非晶體材料，衍射法都是一種重要的物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析技術(shù)。衍射法用于非晶結(jié)構(gòu)的鑒定主要有X射線衍射、中子衍射和電子衍射，最常用的是X射線衍射。與晶態(tài)材料不同，非晶材料由于其結(jié)構(gòu)的無(wú)序性，其衍射數(shù)據(jù)往往只在特定的位置出現(xiàn)饅頭峰（圖1），通過(guò)衍射數(shù)據(jù)僅能判斷材料的結(jié)晶行為，而難以確定非晶材料中原子的排布規(guī)律。為了能更直觀的揭示非晶結(jié)構(gòu)中原子分布規(guī)律，研究者將非晶衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行強(qiáng)度校正、歸一化處理和傅里葉變換等數(shù)學(xué)變化（圖2），轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的原子分布函數(shù)，如簡(jiǎn)約徑向分布函數(shù)G(r)，徑向分布函數(shù)PDF(r)，以及雙體概率分布函數(shù)g(r)，從而建立其衍射數(shù)據(jù)與原子分布的數(shù)學(xué)聯(lián)系。關(guān)于原子分布函數(shù)的數(shù)學(xué)推導(dǎo)已有詳細(xì)的論文研究，本文僅總結(jié)相關(guān)的研究結(jié)論。

圖 1 六方晶系硒經(jīng)過(guò)高能球磨處理不同時(shí)間后的樣品XRD衍射圖譜[4]：隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，結(jié)晶峰逐漸消失。當(dāng)球磨7h后，特征峰基本消失，僅在28°和52°左右出現(xiàn)保留一饅頭峰。

圖 2 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析X射線衍射分析流程圖[2]

2.1 徑向分布函數(shù)PDF(r)

圖 3 某金屬玻璃的PDF(r)函數(shù)曲線及其曲線擬合[1]

2.2 雙體概率分布函數(shù)g(r)

雙體概率分布函數(shù)g(r)=ρ(r)/ρ0，它是徑向分布函數(shù)PDF的數(shù)學(xué)變形，描述了非晶態(tài)材料中原子在空間分布的有序程度[1, 2]。圖4 給出了典型的晶態(tài)、非晶態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)材料的g(r)函數(shù)。對(duì)于晶態(tài)材料，原子的排列具有周期性和對(duì)稱(chēng)性，只有在距離中心原子一定距離上才存在其他原子，其g(r)的分布不連續(xù)，只在格點(diǎn)位置才出現(xiàn)極尖銳的峰，在格點(diǎn)之外的位置分布概率為0。

圖4 四種典型的g(r)函數(shù)圖像：

(a) 晶態(tài)、 (b) 液態(tài)、 (c) 氣態(tài)和 (d) 非晶態(tài)材料

對(duì)于液態(tài)物質(zhì)，原子分布無(wú)序，平均自由程短，在中心原子附近范圍內(nèi)原子數(shù)密度p(r)比平均數(shù)p0大，而當(dāng)距離超過(guò)一定范圍后，p(r)的大小基本接近于平均數(shù)p0，因此液體的g(r)隨著r的增大先出現(xiàn)尖峰后后降低至1左右。

對(duì)于氣態(tài)物質(zhì)，原子分布完全無(wú)序，平均自由程很大，在小于原子間距r1的范圍內(nèi)不可能再有原子，此時(shí)g(r)=0，在超過(guò)間距r1的范圍內(nèi)，空間任意一處的原子數(shù)密度不變，各類(lèi)原子出現(xiàn)的概率相同，此時(shí)g(r)=1。

對(duì)于非晶態(tài)物質(zhì)，由于原子排布具有 “短程有序”的特點(diǎn)，任一原子具有確定的最近鄰配位層和近鄰配位層，故其徑向分布函數(shù)僅在距中心原子一定范圍內(nèi)有清晰可見(jiàn)的第一峰和第二峰。但因其具有“長(zhǎng)程無(wú)序”的特點(diǎn)，這使得其徑向分布函數(shù)在第三近鄰層后幾乎沒(méi)有可分辨的峰。

2.3 結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖 5 徑向分布函數(shù)計(jì)算原子配位數(shù)的三種經(jīng)典方法

2 最近鄰原子的平均距離r

前面已經(jīng)提到非晶態(tài)物質(zhì)的原子排布具有“短程有序”的特點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)中任一原子周?chē)脑訑?shù)密度ρ(r)隨著距離的增大而逐漸趨近于平均密度ρ0，并在ρ0附近上下震蕩。因此，可以把距離中心原子最近鄰的“有序區(qū)”看作第一殼層，第二近鄰的“有序區(qū)”看作第二殼層，依次類(lèi)推，每個(gè)殼層在g(r)、G(r)或PDF(r)函數(shù)出都表現(xiàn)為一個(gè)峰。因此，第一殼層中原子數(shù)密度ρ(r)除距中心原子的距離r就是最近鄰原子的平均密度。由于PDF與r2相關(guān)，在制圖和分析時(shí)均不方便，為此，常采用雙體分布函數(shù)g(r)或簡(jiǎn)約徑向分布函數(shù)G(r)來(lái)計(jì)算。

3 短程原子有序疇rs

短程原子有序疇rs是指短程有序的尺寸大小，即非晶材料中“有序區(qū)”的大小。該值可由雙體概率分布函數(shù)g(r)確定，當(dāng)r＜rs時(shí)，原子排列短程有序，g(r)出現(xiàn)第一個(gè)峰；當(dāng)r＞rs時(shí)，子排列完全無(wú)序，g(r)的值在1附近震蕩。考慮到實(shí)驗(yàn)誤差，一般定義g(r)=1.02處的 r 為非晶材料的短程原子有序疇rs。

4 原子的平均位移?

原子的平均位移?是指第一球形殼層中的各個(gè)原子偏離平均距離r的程度。非晶材料中的原子偏移平均位置越嚴(yán)重，則材料的無(wú)序性越高。平均位移?的大小可用原子的均方位移來(lái)表示，?=[∑(ri-r0)2]1/2，式中ri為第一殼層內(nèi)任一原子距離中心原子的距離，r0為第一顆殼層內(nèi)原子距離中心原子距離的平均值。反映在徑向分布曲線PDF(r)上即為第一個(gè)峰的寬度，寬度愈大，表明原子偏離平均距離愈遠(yuǎn)，原子位置的不確定性也就愈大。根據(jù)相關(guān)的研究，平均位移?的大小等于PDF(r)第一峰半高寬的1/2.36。但是，現(xiàn)有的PDF(r)測(cè)定方法對(duì)PDF(r)第一峰有影響，所以求出的?不能代表真實(shí)的原子位移。

3 電子顯微技術(shù)

電子顯微技術(shù)能提供材料局部結(jié)構(gòu)的形貌、成分、衍射等信息，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)表征最全面也最直觀。七十年代發(fā)展起來(lái)的高分辨電子顯微鏡的點(diǎn)分辨率低于0.3 nm，接近原子的尺寸，因此可以直接觀察固體材料中的原子分布。此外，得益于球差和相差校正技術(shù)的大力發(fā)展，現(xiàn)在通過(guò)電鏡觀察的原子排布圖像更清晰準(zhǔn)確。

3.1 高分辨&電子衍射

高分辨透射電子顯微像給出的是原子排列在入射電子束方向上的投影，是一種非常直觀的研究材料內(nèi)部原子在空間排布的技術(shù)手段。考慮到非晶材料的長(zhǎng)程無(wú)序性可分為兩種（一是幾何無(wú)序性，指原子在空間位置排列的無(wú)序；二是化學(xué)無(wú)序，指多元組分中不同組分在空間的分布無(wú)序），電子束在穿過(guò)非晶體時(shí)各部分對(duì)電子束的吸收不一致，因此得到的電子顯微像會(huì)由明暗不一的襯度（質(zhì)厚襯度）。圖 6a 給出了橄欖石型磷酸鐵鋰的高分辨透射圖像，可以看出其具有規(guī)則的晶格條紋。而對(duì)于非晶態(tài)的Zr36金屬玻璃，不難發(fā)現(xiàn)電子顯微像中存在大量不規(guī)則的亮點(diǎn)，亮點(diǎn)相間分布是在暗的背底上組成的斑紋狀條紋。

圖 6 (a) 橄欖石型磷酸鐵鋰和 (b) 非晶態(tài)Zr36金屬玻璃的高分辨電子顯微像[1, 5]

此外，電子衍射圖樣也常常用于非晶結(jié)構(gòu)的判斷依據(jù)。與X射線衍射一致，電子在晶體結(jié)構(gòu)中的衍射遵從布拉格定律。不同的是，電子衍射是利用透射電子束和衍射電子束之間的相干來(lái)獲得衍射數(shù)據(jù)。由于單晶、多晶和非晶具有不同的結(jié)構(gòu)特征，其電子衍射圖樣也不一致。如圖7所示，對(duì)于單晶材料，原子的排布具有周期性和對(duì)稱(chēng)性，晶體的取向也是一致的，所以其電子衍射圖樣表現(xiàn)為一組排列規(guī)則的點(diǎn)；對(duì)于多晶材料，其晶體是由大量不同取向的晶粒組成，晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀性質(zhì)是相同的，引起其電子衍射圖樣表現(xiàn)為一組圓環(huán)；對(duì)于非晶材料，其電子衍射圖譜也呈環(huán)形，但衍射環(huán)的彌散程度十分嚴(yán)重，沒(méi)有能表征結(jié)晶程度的任何斑點(diǎn)及鮮明的環(huán)。

圖 7 不同結(jié)晶態(tài)TiO2 的電子衍射圖像[6, 7]：

(a) 單晶和、(b) 多晶和 (c) 非晶態(tài)

3.2 原子分布函數(shù)與電子衍射的關(guān)聯(lián)

圖 8 氣相沉積Pb-Sb非晶膜（a）及其晶化后（b）的電子衍射強(qiáng)度顯微光度圖[1]

在多原子氣體或凝聚態(tài)物質(zhì)體系中，X射線吸收系數(shù)在吸收限高能側(cè)（30~1000 eV）范圍內(nèi)隨入射X光能量增大而起伏震蕩，該現(xiàn)象即為擴(kuò)展X射線吸收，對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)與X光子能量之間的關(guān)系則為擴(kuò)展X射線吸收譜（EXAFS）。類(lèi)似地，在吸收限前至吸收限后30-50 eV范圍內(nèi)，吸收系數(shù)的突變和震蕩現(xiàn)象稱(chēng)為X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）。EXAFS和XANES也沒(méi)有明確的區(qū)分（圖9）。

一般而言，EXAFS的吸收系數(shù)的震蕩幅度較小，僅為吸收限處吸收系數(shù)的百分之幾。EXAFS用于研究物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)的理論基礎(chǔ)是在上個(gè)世紀(jì)七十年代初提出來(lái)的，Stern等人將EXAFS函數(shù)做傅里葉變換，使得其進(jìn)一步與物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)，EXAFS譜才成為一種重要的結(jié)構(gòu)表征方法。由于EXAFS在短程結(jié)構(gòu)分析上的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，目前已廣泛應(yīng)用于催化、生物分子、超離子導(dǎo)體、稀釋溶液以及金屬玻璃等學(xué)科領(lǐng)域。

圖 9 X射線吸收譜

4 擴(kuò)展X射線吸收譜

4.1 單散射EXAFS函數(shù) x(K)

圖 10 單散射理論示意圖

4.2 EXAFS在非晶結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用舉例

Yang等人[8]研究了鐵氮摻雜的石墨烯材料對(duì)于氧還原的催化能力。為了弄清鐵氮摻雜石墨烯的原子結(jié)構(gòu)，作者對(duì)四種不同的樣品進(jìn)行

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