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突破！程沖/王毅等Nature Materials報道：構(gòu)建碳化鎢負載的高活性單原子OER催化劑

來源：測試GO 時間：2021-06-19 15:40:06 瀏覽：7631次

日前，四川大學(xué)高分子學(xué)院程沖研究員課題組、德國柏林工業(yè)大學(xué)Arne Thomas教授課題組與馬普固體研究所Dr. Yi Wang（王毅）團隊采用金屬碳化物作為過渡金屬Fe、Ni原子載體，在單原子氧氣析出反應(yīng)（OER）催化劑研究中取得了突破性研究進展，該研究首次實現(xiàn)了非強配位OER金屬單原子催化中心的構(gòu)建。

研究成果以“Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides”為題，于北京時間2021年5月31日晚23時發(fā)表在Nature Materials上。

文中同步輻射吸收譜（XAS）測試和DFT計算工作在測試狗完成。在此，特別感謝四川大學(xué)高分子學(xué)院程沖研究員課題組的大力支持。謝謝大家對我們的持續(xù)關(guān)注！

將具有催化活性的金屬化合物分散到原子水平制備單原子催化劑，可最大限度地提高原子利用率和活性位點間協(xié)同效應(yīng)。近年來研究發(fā)現(xiàn)單原子催化劑在各種催化反應(yīng)，尤其是電催化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。然而卻很少在OER中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。目前大多數(shù)單原子結(jié)構(gòu)是通過由氧、氮、硫等雜原子強配位負載在載體材料上實現(xiàn)的，而強配位環(huán)境極大地影響了金屬單原子中心的電子環(huán)境，從而影響它們的析氧催化活性。然而開發(fā)非氧、氮、硫等雜原子強配位金屬單原子結(jié)構(gòu)及其載體材料極具挑戰(zhàn)，也是實現(xiàn)高效單原子OER催化劑的關(guān)鍵。

氧、氮、硫等雜原子強配位鍵合作用，在阻止原子團聚以實現(xiàn)原子級分散催化結(jié)構(gòu)中具有重要作用，近年來研究人員通過此方法實現(xiàn)了大量的單原子催化劑的構(gòu)建，為不同領(lǐng)域提供了一系列催化性能優(yōu)異的材料。然而現(xiàn)有體系中，單原子金屬中心因其雜原子強配位作用影響了其電子環(huán)境和原子的可運動性，從而限制了它們的部分催化活性，特別是在需要高過電位的OER反應(yīng)中，該限制尤為明顯。

該論文的第一作者為德國柏林工業(yè)大學(xué)功能材料團隊，李爽博士（DFG project leader），她告訴《中國科學(xué)報》，單原子OER催化劑的催化性能，不僅依賴于單原子與載體間的相互作用方式，過強的相互作用會導(dǎo)致原子活性降低，而過弱的作用力又很難穩(wěn)定單原子；催化反應(yīng)往往依賴于雙金屬單原子中心的協(xié)同作用，乃至催化中心與載體材料之間的相互作用。構(gòu)筑具有高活性的單原子OER催化劑，不僅要找到適合的載體來實現(xiàn)相對較弱的配位環(huán)境，還需要考慮不同金屬單原子之間的協(xié)同作用，是一項極具挑戰(zhàn)的課題。

在前期工作中，課題組研究人員曾利用富氮多級孔道碳材料作為載體，實現(xiàn)了Fe、Co雙金屬單原子的高效負載及雙金屬中心的協(xié)同催化作用，成功地提升了單原子OER催化劑的活性。但由于受到多孔碳載體材料中氮雜原子的強配位作用限制，相關(guān)催化劑的過電位、催化效率等仍不理想。

“在最新的這項研究中，我們首先從結(jié)構(gòu)上設(shè)計并制備了新的金屬有機雜化前驅(qū)體材料，以期得到不同于傳統(tǒng)多孔碳單原子載體的新型材料。在雜化前驅(qū)體材料的構(gòu)建中，一方面我們選用了含有兒茶酚及氨基的有機小分子，其可加強前驅(qū)體對金屬離子的絡(luò)合作用；另一方面我們引入了鎢氧簇，以實現(xiàn)在碳化過程中原位制備碳化鎢作為單原子催化中心的弱配位載體。”李爽博士介紹到。

具體而言，研究人員巧妙地選擇具有強絡(luò)合能力的含氮、含氧有機分子作為多種金屬鹽的鍵合單元與Fe、Ni、WO₄^2-離子組裝，獲得了結(jié)構(gòu)均勻的金屬有機配位雜化前驅(qū)體材料。通過調(diào)控?zé)崽幚項l件，獲得了基于碳化鎢納米晶體負載的Fe、Ni、FeNi單原子OER催化劑。

一系列精細結(jié)構(gòu)表征實驗證實，研究人員成功構(gòu)建了非強配位金屬單原子活性中心。利用球差校正高分辨透射電鏡技術(shù)，研究人員精確觀測到了碳化鎢表面FeNi單原子結(jié)構(gòu)，并通過單個原子位點的EDX精確分析了原子位置，同時還觀測到了碳化鎢晶體表面的FeNi原子具有高移動能力。高分辨X射線光電子能譜及X射線吸收譜表明，F(xiàn)eNi原子是通過與碳化鎢基底的W、C原子相互作用而保持穩(wěn)定的，這種與W、C原子的相互作用也使得FeNi活性中心處于低價態(tài)保持了部分金屬特性。DFT計算揭示了金屬Fe/Ni原子或(氫)氧化物FeNi物種是其高OER活性的根本原因。

圖1：a. 材料結(jié)構(gòu)示意圖；b. 球差高分辨電鏡下的碳化物晶體顆粒；c.碳化鎢晶體中的原子排布和晶面取向；d, e.碳化物表面的FeNi單原子；f.原子級元素分布；g.1-6號位原子對應(yīng)的原子級EDX圖譜（研究團隊供圖）

圖2. 材料的電化學(xué)OER性能結(jié)果（研究團隊供圖）

圖3. WCx-FeNi的結(jié)構(gòu)分析

圖4. OER機理及相應(yīng)的自由能

圖5. OER前后WCx-FeNi催化劑的結(jié)構(gòu)分析

本研究揭示了利用金屬有機配位雜化前驅(qū)體材料，可以實現(xiàn)穩(wěn)定負載單原子催化結(jié)構(gòu)在碳化鎢晶體表面，由于碳化鎢的獨特結(jié)構(gòu)，原子分散的FeNi催化位點與表面的W和C原子結(jié)合力較弱，具有高移動能力，從而實現(xiàn)了非強配位金屬單原子OER催化劑的構(gòu)建。該催化劑在10 mA cm^?2下的過電位為237 mV，當催化劑負載量增加時，過電位可進一步降至211 mV，更值得關(guān)注的是其實現(xiàn)了超高的質(zhì)量活性（33.5 A mg^-1 FeNi，在η = 300 mV過電位下）和催化轉(zhuǎn)化率（4.96 s^?1，在η = 300 mV過電位下）。該催化劑還具有超高的催化穩(wěn)定性，連續(xù)工作1000 h無明顯活性衰減。反應(yīng)后的樣品結(jié)構(gòu)表征表明，在OER催化過程中，材料表面會逐漸形成穩(wěn)定的原子級FeNi氧化層，一方面保護了載體碳化鎢，另一方面維持了高OER活性。

最后，研究人員認為，該工作提出的利用金屬有機配位雜化前驅(qū)體制備金屬碳化物作為載體材料不僅為非強配位金屬單原子催化中心的構(gòu)建提供了開創(chuàng)性的研究思路，同時也為進一步開發(fā)高效單原子催化劑開辟了一條很有前途的全新道路。

相關(guān)論文信息：

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01006-2

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