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儲能領(lǐng)域大牛崔屹、張強和麥立強近期成果速覽

來源：測試GO 時間：2021-08-10 15:32:08 瀏覽：2963次

引言

儲能主要指利用化學(xué)或者物理的方法將產(chǎn)生的能量存儲，并在需要時釋放的能量存儲機制。儲能可分為機械類儲能、電器類儲能、電化學(xué)類儲能、熱儲能、化學(xué)類儲能等。其中機械類儲能占據(jù)主導(dǎo)地位，而電化學(xué)類儲能由于幾乎不受自然條件影響，可更高效、靈活的應(yīng)用于各種儲能場景中，近些年的占比也在不斷提高。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展與進步，在學(xué)術(shù)領(lǐng)域，儲能正逐漸成為當(dāng)前最火熱的研究方向之一。

國內(nèi)外許多儲能工作者共同推進了整個儲能領(lǐng)域的發(fā)展，鑒于此，筆者特意選擇了該領(lǐng)域幾位頂尖的大牛，介紹解讀了其有關(guān)儲能的最新研究成果，希望能給相關(guān)科研工作者帶來一絲啟發(fā)。

成果速覽

1、斯坦福大學(xué)崔屹Nature Energy：厚度可控的超薄鋰金屬-石墨烯氧化物箔用于鋰電池

眾所周知，鋰金屬由于其理論容量高和還原電位低，被認(rèn)為是下一代電池最具潛力的候選負(fù)極。然而，鋰金屬負(fù)極實際應(yīng)用仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)，如鋰金屬的高反應(yīng)性，以及在循環(huán)過程中無限的體積變化等。盡管研究人員已經(jīng)在電極穩(wěn)定方面取得了突出的進展，但實用的鋰金屬電池（LMBs）需要使用面積小于4 mAh cm^-2的鋰金屬箔與常見的鋰過渡金屬氧化物正極（3~4 mAh cm^-2）配對，從而通常要求鋰金屬的厚度小于20 μm。因此，基于相對較薄（≤20μm）和自支撐的鋰金屬負(fù)極不僅能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度電池，同時能夠?qū)崿F(xiàn)負(fù)極的精確預(yù)鋰化。但現(xiàn)有的鋰箔太厚（通常為50~750μm），或者機械應(yīng)力不夠，難以滿足實際應(yīng)用的需求。

鑒于此，美國斯坦福大學(xué)崔屹教授等^[1]利用一種簡便且可擴展的方法，基于厚度可調(diào)的氧化石墨烯集流體，利用熔融鋰注入的方式制備了超薄（0.5~20 μm）、自支撐且機械性能優(yōu)異的鋰金屬負(fù)極。與傳統(tǒng)的純鋰金屬箔相比，0.1~3.7 mAm cm^-2的低面容量打破了商業(yè)化鋰箔厚度和容量的限制（20~750 μm，4~150 mAh cm^-2），同時該復(fù)合鋰箔的機械強度也大大提高了，其硬度提高了525％，可抵抗永久性塑性變形。

實驗結(jié)果表明，所制備的鋰箔可以將石墨（93%）和硅（79.4%）的初始庫侖效率提高到100%左右，而不會產(chǎn)生過多的鋰殘留物，并使鋰離子全電池的容量提高8%。基于這種超薄的鋰金屬復(fù)合電極，可以實現(xiàn)高度可逆的鋰沉積/剝離，并防止負(fù)極快速斷裂，從而將鋰金屬全電池的循環(huán)壽命延長9倍。

圖1 超薄鋰金屬薄膜的制備及形貌

2、斯坦福大學(xué)崔屹JACS：電位法測定溶劑化能及其與鋰電池循環(huán)性能的關(guān)系

在當(dāng)前所研究的鋰離子電池中，電解液的作用不僅僅是溶解和運輸Li⁺，它同樣會影響電池性能的許多方面，包括快充能力、使用壽命、低溫性能和安全性。特別是Li⁺的溶劑化，對電池的整體性能有著非常深刻的影響，如電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)、電解液整體傳輸特性和固體電解質(zhì)界面（SEI）等。然而，迄今為止人們對電解液中Li⁺的溶劑化的深入研究依然十分有限。

鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹教授^[2]提出了一種電位法來探測鋰電池電解液中的相對溶劑化能的技術(shù)，通過測量具有對稱電極和不對稱電解液的電池中的開路電壓，定量表征了濃度、陰離子和溶劑對不同電解液中溶劑化能的影響。采用該技術(shù)，作者建立了電池電壓與用于鋰金屬負(fù)極的高性能電解液的循環(huán)性能之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，具有更負(fù)電位和正溶劑化能的溶劑（與Li⁺結(jié)合較弱的溶劑）可提高循環(huán)穩(wěn)定性。低溫電子顯微鏡顯示，較弱的溶劑化會導(dǎo)致陰離子衍生的固態(tài)電解質(zhì)界面，從而穩(wěn)定循環(huán)。結(jié)果顯示，利用該方法可以有效的篩選電解液配方，以加快尋找新的高性能電解液。

圖2 電池結(jié)構(gòu)及模型試驗

3、清華大學(xué)張強Angewan：安全鋰離子電池石墨電極的鍍鋰界限

石墨已成為目前商業(yè)化鋰離子電池的主要負(fù)極材料，但是，石墨電極中不可控的鍍鋰仍然是危及電池壽命和安全的主要瓶頸，這促使人們?yōu)橄冧嚩龀鼍薮笈Α?/span>

基于此，清華大學(xué)張強教授等人^[3]系統(tǒng)地研究了用于安全鋰離子電池石墨電極的鍍鋰界限。一方面，通過控制石墨負(fù)極中可承受的均勻鍍鋰量，電池可在更高容量下保持高安全性。另一方面，由于鍍鋰的均勻分布，可以消除“死鋰”的存在，并且在可逆電鍍/剝離過程中實現(xiàn)99.5%的高庫倫效率。作者采用了兩種電解液，一種是常規(guī)濃度碳酸酯基電解液（1.0 M LiPF₆-EC/DMC），在該電解液中，當(dāng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過電位低于嵌鋰反應(yīng)的過電位時，金屬鋰會在石墨表面沉積，然后形成鋰枝晶；另一種是局部高濃電解液（1.4 M LiFSI-DMC/EC/BTFE），它的溶劑化鞘層中由大多數(shù)陰離子組成，這會在石墨表面產(chǎn)生以無機物種為主的SEI，得益于薄而堅固的SEI膜，額外的鍍鋰會均勻分布在整個石墨電極上。由于有限的鍍鋰量，LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂|石墨全電池具有較高的庫侖效率，經(jīng)過500次循環(huán)后容量保持率高達80.2%。這項工作為進一步提高鋰離子電池的快充性能、低溫性能和能量密度提供了新的思路。

圖3 具有均勻鍍鋰和鋰枝晶電池的安全性能測試

4、清華大學(xué)張強Advanced Functional Materials：一種用于全固態(tài)鋰金屬電池的自限性自支撐硫化物電解質(zhì)薄膜

全固態(tài)鋰金屬電池因其優(yōu)異的安全性和高能量密度被認(rèn)為是最有前途的下一代電池，其中固態(tài)電解質(zhì)（SSE）作為全固態(tài)鋰金屬電池的關(guān)鍵組成部分，有望與鋰金屬負(fù)極配合在電池中構(gòu)建可靠的電化學(xué)界面，以擴大工作電壓窗口和提高能量密度。固態(tài)電解質(zhì)一般分為聚合物電解質(zhì)和無機電解質(zhì)，其中無機硫化物電解質(zhì)由于具有與商業(yè)化液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)?shù)母唠x子電導(dǎo)率而具有廣闊的應(yīng)用前景。但是由于非活性物質(zhì)在全固態(tài)電池中所占的比例很大，硫化物基全固態(tài)電池的能量密度很低，其實際應(yīng)用受到了很大的阻礙。

基于此，清華大學(xué)張強教授團隊^[4]通過自限性策略制備了超薄、自支撐、柔性的硫化物基固態(tài)電解質(zhì)薄膜，來降低全固態(tài)電池中非活性物質(zhì)的比例。作者采用化學(xué)相容的纖維素膜作為自限性骨架，不僅確定了膜的厚度，而且增強了膜的力學(xué)性能。室溫下固態(tài)電解質(zhì)（SSE）膜的離子電導(dǎo)率達到6.3× 10^?³ S cm^?¹，可實現(xiàn)快速鋰離子傳輸，在不同類型的全固態(tài)鋰金屬電池中，采用不同的正極（硫和鈦酸鋰）和負(fù)極材料（鋰和鋰銦合金）在扣式電池和軟包電池兩種條件下對自限性固態(tài)電解質(zhì)（SSE）膜進行了評價，其表現(xiàn)出穩(wěn)定的特性和高倍率性能。這項工作提供了一種在不犧牲機械和離子傳輸性能的前提下設(shè)計超薄固態(tài)電解質(zhì)膜的有效方法，為全固態(tài)電池的安全、高能量密度和快速充電提供了一條有希望的途徑。

圖4 硫化物電解質(zhì)薄膜示意圖

5、武漢理工大學(xué)麥立強Energy & Environmental Science：:從電解質(zhì)到電極材料，全面了解水分子在水系鋅離子電池中的作用

可充電水系鋅離子電池(AZIBs)由于其組裝簡易、高安全性、環(huán)保性等優(yōu)勢，正逐漸受到關(guān)注。事實上，無論是電解質(zhì)中的水還是電極材料的水，都對AZIBs的電化學(xué)動力學(xué)和性能有很大的影響。首先，不可避免的水分子溶劑化過程會加速Zn電極的腐蝕和鈍化，甚至?xí)?dǎo)致Zn枝晶的生長，從而影響電池的循環(huán)壽命。同時，電極材料中的水，無論是以結(jié)構(gòu)水的形式存在還是以共插層水合陽離子的形式存在，由于其尺寸小、極性高、存在氫鍵作用，可從多個方面對電化學(xué)行為產(chǎn)生很大的影響。

基于此，武漢理工大學(xué)的麥立強教授等人^[5]著重研究了水分子在AZIBs電化學(xué)過程中的作用。從電解質(zhì)、Zn負(fù)極材料等方面全面總結(jié)了水分子在儲能過程中的影響機理，并進一步闡述了水分子在儲能過程中的基本理論、改性方法以及實際應(yīng)用。作者揭示了水分子與AZIBs電化學(xué)性能之間的聯(lián)系。此外，還提出了關(guān)于水系鋅離子電池未來發(fā)展的見解和設(shè)計方法，這對于高性能AZIBs的發(fā)展具有一定的推動作用。

圖5 水對AZIBs的影響示意圖

6、武漢理工大學(xué)麥立強Advanced Materials：界面主導(dǎo)更快更多的Zn²⁺存儲

水系鋅離子電池因其低成本和高安全性而成為大規(guī)模儲能的理想選擇。然而，同時實現(xiàn)高能量和高功率密度仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。基于此，武漢理工大學(xué)麥立強教授團隊^[6]構(gòu)建了一種由界面V-O-C鍵組成的VO_x亞納米簇/還原氧化石墨烯（rGO）正極復(fù)合材料，其中，Zn²⁺離子主要存儲在VO_x和rGO的界面上。通過原位/非原位拉曼、非原位EELS、XPS和HAADF-STEM研究，作者全面研究了Zn²⁺在VO_x-RGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的界面優(yōu)勢存儲行為。

與傳統(tǒng)嵌入/脫出機制相比，以界面主導(dǎo)的Zn²⁺儲存機制對VO_x和rGO表現(xiàn)出異常的價態(tài)變化，并賦予rGO法拉第活性儲能能力。相應(yīng)的DFT模擬證明，界面比在體相中提供更快速的擴散動力學(xué)和更多的Zn²⁺的存儲位點。由于界面鋅存儲經(jīng)歷了電子與Zn²⁺的解耦傳輸，VO_x/rGO界面的內(nèi)置電場進一步加速了Zn²⁺的擴散。

此外，還獲得了一種獨特的高倍率的界面贗電容效應(yīng)。結(jié)果表明，在100 mA g^-1下，界面Zn²⁺的存儲容量為443 mAh g^-1，在100 A g^-1下，界面Zn²⁺的存儲容量達174.4 mAh g^-1。該材料的界面存儲行為具有高度可控性，適用于包括TiO₂-rGO和SnO₂-rGO在內(nèi)的其他體系，實現(xiàn)了對無儲能活性材料的利用。這種以界面為主導(dǎo)的Zn²⁺存儲機制為電極材料設(shè)計提供了新的思路，為進一步開發(fā)高能量密度和高功率密度的器件提供了一條值得探索的途徑。

圖6 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖

參考文獻

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[5] Ming Li, Zilan Li, Xuanpeng Wang, et al. Comprehensive understanding of the roles of water molecules in aqueous Zn-ion batteries: from electrolytes to electrode materials. Energy Environ. Sci., 2021, 14, 3796-3839. DOI: 10.1039/D1EE00030F.

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