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華人材料學者介紹：美國俄勒岡州立大學紀秀磊教授

來源：測試GO 時間：2022-01-08 02:18:08 瀏覽：4874次

材料科學是一門綜合性極強的學科，主要是研究材料的組織結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、生產(chǎn)流程和使用效能以及它們之間的相互關(guān)系。在材料學領(lǐng)域的研究中，基礎(chǔ)科學的研究和應用科學的發(fā)展同樣重要。材料學領(lǐng)域涉及方向之廣，使其在多數(shù)制造業(yè)中占據(jù)了舉重若輕的地位，近年來國內(nèi)外也涌現(xiàn)了大批華人學者，他們在各自的研究方向各有建樹，代表中國材料學人在國際材料學研究領(lǐng)域吸引了大量的關(guān)注。今天就帶領(lǐng)大家了解現(xiàn)任美國俄勒岡州立大學杰出華人學者——紀秀磊教授。

【學術(shù)簡歷】

紀秀磊博士于2003年在吉林大學化學系取得學士學位，隨后前往加拿大滑鐵盧大學，在Linda F. Nazar教授門下進修，從事功能納米材料的設(shè)計、合成及在新型電池中的應用的研究，并分別在2006年和2009年取得碩士和博士學位。其間，紀博士在鋰硫電池方向取得重要進展，從而開啟了一輪世界性的鋰硫電池研究的浪潮。

2010年紀博士前往美國加州大學圣巴巴拉分校，師從Galen D. Stucky教授。2012年至今，紀博士在俄勒岡州立大學化學系建立并領(lǐng)導儲能材料化學實驗室。將電化學原理與基本材料化學相結(jié)合，以探索新的電荷存儲機制和設(shè)備配置，這是紀秀磊教授團隊的研究目標，并以此發(fā)展出了鈉離子電池、鉀離子電池、水系電池、鋰硫電池等多個研究路線。

近年來，紀博士的工作重心轉(zhuǎn)移到了水系電池領(lǐng)域，主要目標是通過在多個維度考慮的整體設(shè)計，包括開發(fā)電極材料、離子電荷載體，明確電極-離子相互作用、電解質(zhì)和電池操作原理，構(gòu)建蓄電池研究新范式。

作為先進能源材料領(lǐng)域的領(lǐng)軍人，紀博士目前的主要研究方向是水系電池載流子，致力于在原子和納米尺度上闡明電荷存儲材料的基本結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性，并利用理論指導設(shè)計和合成先進的電極材料，以實現(xiàn)可持續(xù)的能源存儲和轉(zhuǎn)換方案。在Nature Materials、Chemical Reviews、Advanced Materials等國際高水平期刊發(fā)表數(shù)百篇著作，H指數(shù)達到69，非自引超過12400次。紀博士現(xiàn)任Carbon Energy副主編，并在多本國內(nèi)外知名的能源類和材料類領(lǐng)域的期刊擔任審稿人。

課題組網(wǎng)站：https://jigroup.chem.oregonstate.edu/

谷歌學術(shù)主頁：

https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=wa7Jnb0AAAAJ

總的來看，紀博士之前已經(jīng)在鋰硫領(lǐng)域做出了卓越的貢獻，但近幾年的研究重心逐漸轉(zhuǎn)移到了水系電池上。下面簡單介紹紀博士近年來發(fā)表的優(yōu)秀論文：

01

Advanced Materials: 新型Fe²⁺存儲機制實現(xiàn)高性能水系鐵電池^[^1]

DOI：10.1002/adma.202105234

迄今為止，關(guān)于二次電池開發(fā)最多的是使用Li⁺、Na⁺、K⁺等堿金屬離子為載流子，采用非水電解質(zhì)組裝的電池。但是，受到金屬資源的限制，以及考慮到更低的成本和更高的運行安全性，水系電池在固定儲能方面具有廣闊的應用前景。過渡金屬負極不僅具有適合的反應電位，而且能夠提供極高的理論容量，是極具前景的水溶液電池負極材料。

目前，使用鋅金屬作為負極的水系電池已經(jīng)得到了廣泛研究，一系列儲鋅正極材料如氧化物、磷酸鹽、有機材料等已經(jīng)在實際設(shè)備中顯示出較高的反應容量，Zn金屬在負極側(cè)的沉積效率和循環(huán)穩(wěn)定也得到了顯著的提高。

在此基礎(chǔ)上，為了進一步降低器件制造成本和考慮到儲存豐度，鐵作為一種具有成本效益的金屬陽極進入了研究者的視野。本文開發(fā)了一種VOPO₄·2H₂O材料作為水系鐵離子電池的正極，并且闡述了在充放電過程中材料的反應機理。

作為水系電池的杰出代表，鐵離子電池相比鋅離子電池的優(yōu)點如下：第一，資源和價格優(yōu)勢：Fe元素在地殼中具有極高的自然豐度(46500 ppm)，同時，F(xiàn)e金屬也是目前工業(yè)社會中產(chǎn)量最高的金屬；第二，F(xiàn)e電極具有極高的質(zhì)量理論比容量(~960 mAh g^-1)和體積比容量(~7557 mAh g^-1)；第三，F(xiàn)e金屬具有比較合適的反應電位，F(xiàn)e²⁺/Fe電對的電位為-0.44 V(vs. 標準氫電極)，比Zn²⁺/Zn電對(-0.76 V vs. 標準氫電極)高出約0.3 V，這可抑制析氫副反應的發(fā)生，保證Fe金屬在水溶液中具有更高的穩(wěn)定性。

因此，基于Fe金屬的二次電池具有非常誘人的應用前景，雖然目前Fe金屬已見于在某些液流電池體系中，但是在二次電池領(lǐng)域，尤其是Fe²⁺離子在固相晶格中的嵌入/脫出反應的報道還比較匱乏，這與缺乏與鐵金屬負極匹配的高性能正極材料有很大的關(guān)系。

VOPO₄·2H₂O材料具有層狀結(jié)構(gòu)，其中VO₆八面體和PO₄四面體共用頂角，從而湊成層狀結(jié)構(gòu)。XPS分析證明其中V的平均價態(tài)為+4.7，這可能歸因于氧和磷酸根離子造成的表面缺陷。在組裝成鐵離子電池進行電化學測試時，本文發(fā)現(xiàn)，VOPO₄·2H₂O電極儲存Fe²⁺具有獨特的機制。來自電解液的Fe²⁺離子被氧化成Fe³⁺離子，F(xiàn)e³⁺在VOPO₄·2H₂O結(jié)構(gòu)中發(fā)生可逆的嵌入/脫嵌過程。此嵌入/脫嵌過程中沒有電化學氧化還原反應的發(fā)生。被捕獲的Fe³⁺因此能夠固定在VOPO₄·2H₂O的層狀結(jié)構(gòu)，防止其在Fe²⁺的（脫）插入過程中溶解到電解質(zhì)中。這些發(fā)現(xiàn)提供了一種使用氧化還原活性離子電荷載體來穩(wěn)定層狀電極材料的新策略。

圖1 VOPO₄·2H₂O材料的物理化學性質(zhì)

VOPO₄·2H₂O電極在充放電循環(huán)中能夠可逆地承載Fe²⁺，在1 C下可以提供具有100 mAh g^-1的高比容量，在800次循環(huán)中可以保持68%的初始容量，顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。與此形成鮮明對比的是，使用VOPO₄·2H₂O電極裝配的鋅離子電池的容量在幾十個循環(huán)中就呈現(xiàn)出急劇下降的結(jié)果，證明Zn²⁺不能被穩(wěn)定地儲存在VOPO₄·2H₂O電極中。由于Fe²⁺和Zn²⁺的離子半徑相似（分別為70 pm和74 pm），因此，如此迥異的電化學儲能結(jié)果差別表明了VOPO₄·2H₂O電極這種特有的預插入機制主要是由于Fe³⁺/Fe²⁺載流子的特殊氧化還原轉(zhuǎn)化導致的。

圖2 VOPO₄·2H₂O電極的電化學性能

02

ACS Energy Letters：基于鹵素可逆插入反應的水系雙離子電池^[^2]

DOI：10.1021/acsenergylett.0c02575

雙離子電池作為新興二次電池的重要一員獲得了越來越多的關(guān)注。從原理上看，雙離子電池最突出的特點就是其電化學反應中涉及電解液脫鹽過程。在電池充電期間，陰離子和陽離子分別嵌入陰極材料和陽極材料中。在陰極側(cè)發(fā)生的這種可逆的陰離子儲存過程使雙離子電池有別于傳統(tǒng)的搖椅電池。

目前，石墨材料是研究最多的雙離子電池陰極材料，因為陰離子嵌入的石墨層間化合物（GICs）可以通過陰離子的可逆氧化插入形成，能夠滿足電化學反應。此外，石墨的低成本和豐富的自然儲備能夠滿足雙離子電池的未來制備與應用。

但是，石墨陰極現(xiàn)存的主要問題在于其氧化電位較高，這就對電解質(zhì)的穩(wěn)定性提出了更高的要求。雖然離子液體能夠滿足這一要求，但其成本相對較高。為了進一步降低雙離子電池的制造成本，水系電解質(zhì)成為了開發(fā)的熱點。

在本文中，紀博士聯(lián)合南京理工大學的夏暉教授共同報道了一種水系共晶溶劑凝膠電解質(zhì)，該電解質(zhì)中包含氯化膽堿(ChCl)、ZnCl₂和KI，氯化物和碘可以從這種電解質(zhì)中形成I-Cl鹵素化合物，從而可逆地共嵌入到石墨中，使基于氟化物基電解質(zhì)的石墨陰極實現(xiàn)氯化物的可逆儲存。使用這種電解質(zhì)的石墨電極表現(xiàn)出290 mAh g^-1的可逆且穩(wěn)定的陰離子儲存容量，這在使用水性凝膠電解質(zhì)的雙離子電池中是相當高的。

圖3 三電極電池中石墨電極的電化學性能(a)對比實驗組(bc)主實驗組

如圖3所示，在僅使用了30 M ZnCl₂和120 M ChCl組成的水性DES凝膠電解液（對比試驗組）中，石墨電極在恒電流充放電曲線中表現(xiàn)出1.25 V的單一充電電壓，第一次充電的容量為 200 mAh g^-¹，首次庫侖效率僅為30%，在第二和第三循環(huán)中分別增加到58%和66%。這些結(jié)果表明石墨上發(fā)生氯化物的氧化反應是部分可逆的，盡管在高濃度的氯化物電解液中，其反應效率也比較低，這可能是源自電解質(zhì)的電解，即CER和/或OER過程。這種較差的電性能在KI的加入之后得到了明顯的改善，將這種由5 M KI，120 M ChCl和30 M ZnCl₂組成的電解質(zhì)稱為CZI電解質(zhì)。

結(jié)果表明，KI的加入完全改變了石墨負極上的電化學過程。初始充電和放電容量分別增加到348和291 mAh g^-1，初始庫倫效率為83%。循環(huán)伏安曲線展現(xiàn)出三對穩(wěn)定的陰極峰，證明了極好的可逆性。

為了了解CZI電解液的陰離子存儲機制，作者在不同充放電狀態(tài)下對陰極載體的骨架結(jié)構(gòu)進行了表征和研究。結(jié)果表明，石墨的結(jié)構(gòu)在充電過后能夠得到恢復。盡管由于陰離子的嵌入生成的GICs會在充電過后還原為石墨，但這一過程依舊會對宿主結(jié)構(gòu)造成明顯的結(jié)構(gòu)缺陷影響。結(jié)合非原位拉曼光譜的表征結(jié)果，證明脫嵌過程會在石墨載體中產(chǎn)生額外的無序結(jié)構(gòu)。所有這些結(jié)構(gòu)表征表明，重復的嵌入/脫嵌反應在石墨載體中發(fā)生了“電化學研磨”，缺陷的產(chǎn)生有利于離子的嵌入和擴散，在石墨電極內(nèi)部形成明顯的湍層結(jié)構(gòu)，從而提高電極的離子儲存能力。

圖4 石墨電極的結(jié)構(gòu)研究

03

Nature reviews materials綜述：水系電池中的非金屬離子你載流子^[^3]

DOI：10.1038/s41578-020-00241-4

在電池運行期間，電極通過外部電路得失電子。同時，為了保持電極的電荷中性，通過電荷載流子的離子嵌入脫出或氧化還原反應發(fā)生傳質(zhì)。因此，電池內(nèi)部的電荷載體除了參與化學反應之外，還起到了連接外部電子通路，構(gòu)建完整回路的作用。因此，載流子決定電池化學性質(zhì)和性能的重要組成部分。

現(xiàn)階段，絕大多數(shù)的二次電池中的載流子為金屬離子，包括鋰、鈉、鉀、鋅、鎂、鋁離子等，而在水系電池中，以氫、銨根、鹵素離子、有機基團等為代表的非金屬電荷載流子開辟了一種新的可能。隨著近十年水系電池的快速發(fā)展，研究者們發(fā)現(xiàn)上述非金屬離子載流子參與電池反應時，能夠?qū)崿F(xiàn)超快的動力學、改善電池循環(huán)壽命和低制造成本。非金屬離子載流子不僅可以以共價-離子鍵嵌入電極框架中，還可以作為電荷轉(zhuǎn)移的可逆氧化還原中心，與基于金屬離子載流子的電池器件相比表現(xiàn)出了卓越的優(yōu)勢。

在這樣的研究背景下，此篇綜述總論了非金屬離子載流子的物理化學性質(zhì)、電荷存儲機制和電極相互作用等，列舉了基于非金屬離子載流子的電池器件，分析電池性能、容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，并在最后重點介紹了基于非金屬離子載流子的水系電池在未來應用發(fā)展的設(shè)計策略。

圖5 非金屬電荷載流子的物理化學性質(zhì)、電荷存儲機制和電池配置

非金屬電荷載流子根據(jù)電荷種類可以分為陽離子類和陰離子類，主要包括硫族元素、鹵素和氫。從理化性質(zhì)來看，氫離子（H⁺）擁有最低的離子質(zhì)量和最小的半徑，與質(zhì)量和尺寸都更大的金屬相比，H⁺能量密度更高，擴散動力學更快。而非金屬的陰離子載流子和陽離子載流子相比，陰離子通常具有更高的摩爾質(zhì)量和離子尺寸，這導致了電池的性質(zhì)和性能都不同。從電荷存儲機制來看，載流子在電極處的反應和質(zhì)量交換遵循以下幾種機制：（1）通過搖椅機制的離子插入反應；（2）通過電荷載流子的氧化還原在固液氣相之間改換的轉(zhuǎn)化反應；（3）贗電容型的嵌入反應。

由于陽離子和陰離子都可以作為穿梭離子，因此有四種可能的電池構(gòu)型：（1）陽離子搖椅電池，其中陽離子作為穿梭離子；（2）負離子搖椅電池，其中以負離子為穿梭離子；（3）雙離子電池，其中陽離子移動到陽極，陰離子移動到陰極；（4）反向雙離子電池，其中陽離子移動到陰極，陰離子移動到陽極。雙離子電池和反向雙離子電池在充電過程中，陰離子和陽離子都儲存在電極材料中，電解質(zhì)中電荷載流子的濃度降低。因此，電解質(zhì)中需要足夠高的離子濃度以允許電池工作。

圖6 非金屬離子載流子電池的性能

總的來看，非金屬電荷載流子電池的化學反應取決于電荷載流子種類、電極材料、電解質(zhì)、離子-電極相互作用和電池反應機制。電荷載流子插入和氧化還原反應是兩種主要機制。插入機制由電極內(nèi)部非金屬電荷載流子的結(jié)合位點和擴散路徑?jīng)Q定，電池的工作原理是基于氧化還原反應的。電極材料的設(shè)計基于嵌入作用機制。也即，共價離子鍵的形成，遵循供體-受體原理。基于非金屬電荷載體的電池本質(zhì)上是安全的，并且能夠進行大規(guī)模存儲。已經(jīng)探索了各種載流子種類和電極材料。然而，在能量密度、功率密度和循環(huán)壽命方面的性能優(yōu)化仍然存在挑戰(zhàn)，

04

Carbon Energy：高能量密度水系Zn-S一次電池^[^4]

DOI：10.1039/D1CC04337D

鋰硫電池依仗其超高的儲能容量成為了二代儲能電池中的杰出代表，吸引了研究者的廣泛關(guān)注。鋰硫電池如此突出的高比容量優(yōu)勢優(yōu)點主要源自兩點：（1）基于轉(zhuǎn)化反應的硫電極提供的卓越的電荷儲存能力；（2）與輕量級的鋰金屬負極的匹配。但是，即使經(jīng)歷了十數(shù)年的研究和發(fā)展，鋰硫電池的市場化應用依舊受到其固有的多硫化物穿梭和醚類電解液帶來的安全隱患所限制。因此，在硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性問題尚未得到妥善解決的當下，發(fā)展以硫為正極的一次電池已經(jīng)在實際應用中嶄露頭角，主要應用在軍事特殊設(shè)備中。

考慮到水系電解質(zhì)固有的安全性以及鋅金屬負極在水系電池中的突出優(yōu)勢，紀博士和來自陜西師范大學的合作工作者們將高比能硫正極與鋅金屬匹配，探索開發(fā)了一種一次性水系Zn-S原電池。從實用化的角度看，其正負極材料分別由硫元素和鋅金屬組成，匹配1 M ZnCl₂水性電解液，無毒無害，對環(huán)境友好。

電化學測試表示，Zn-S電池表現(xiàn)出1083.3 Wh kg^-1的高能量密度，在約0.7 V具有平坦的放電平臺。更為突出的是其在8.3 mg cm^-2的高質(zhì)量負載下，電池仍舊能夠表現(xiàn)出11.4 mAh cm^-2的面容量和7.7 mWh cm²的面功率，展現(xiàn)了這種低成本水系Zn-S電池在實際應用的潛力。

本論文中使用的硫正極是將元素S滲透到科琴黑(KB)中制備而成的，目的是為了提高正極的電子電導率。對這種KB-S復合材料進行材料表征，可知其中的S含量約為74.1%。由于S的滲透導致KB材料的比表面積急劇減少。但總的來看其納米顆粒粒徑并沒有發(fā)生改變，且EDS測試結(jié)果表明S元素均勻地分布在KB-S復合材料中，證明S成功滲透到KB的孔結(jié)構(gòu)中。

圖7 KB-S復合材料的材料表征

使用不同的電解質(zhì)來進行Zn-S電池的裝配和測試，結(jié)果表明，Zn-S電池在不同電解質(zhì)中表現(xiàn)出類似的開路電壓(~1 V)，但電池的放電電壓和比容量隨電解質(zhì)而發(fā)生變化。不同的放電電壓可歸因于KB-S復合材料在不同電解質(zhì)中的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_ct)的差異。在1 M ZnCl₂電解質(zhì)中，Zn-S電池展現(xiàn)了最高的放電平臺電壓(0.7 V)。

基于S的質(zhì)量，根據(jù)電化學測試結(jié)果可以計算Zn-S電池的比容量為1668 mAh g^-1，能量密度為1083.3 Wh kg^-1，遠遠高于報道中的Zn-MnO₂一次電池中MnO₂正極的性能(~370 Wh kg^-1)。

此外，作者還使用Zn箔作為負極組裝了水系Zn-S全電池，Zn：S質(zhì)量比為2.2：1，該全電池實現(xiàn)了240 Wh kg^-1的能量密度。為了檢測這種Zn-S電池是否可以作為二次電池使用，作者還對電池進行了充電測試，結(jié)果卻令人失望：在充電至1.5 V的過程中，Zn-S水性電池的充電曲線和放電曲線之間表現(xiàn)出了0.8 V的電壓滯后，庫倫效率僅為30%。

總的來看，本文提出了一種使用Zn-S氧化還原電對的新式一次電池，并針對此開發(fā)了適用于該電池的電解液體系。該電池表現(xiàn)出了高于市面普遍使用的一次電池的超高容量和能量密度，為開發(fā)具有成本效益、高能量和環(huán)境友好的一次電池發(fā)展提供了重要的思路。

圖8 不同電解質(zhì)中Zn-S電池的性能

參考文獻：

[1] Xu Y, Wu X, Sandstrom S K , et al. Fe-Ion Bolted VOPO₄·2H₂O as an Aqueous Fe-Ion Battery Electrode[J]. Advanced Materials, 2021.

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