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計算文獻導讀（十六）：Adv. Mater. | 選擇性催化抑制Li-S電池穿梭效應(yīng)的DFT計算分析

來源：科學10分鐘時間：2022-01-11 21:28:03 瀏覽：3552次

研究背景

可溶性含鋰多硫化合物（LiPSs，也被稱作Li₂S_n, 4 ≤ n ≤ 8）在電極間穿梭，將導致電池容量嚴重下降，以及電解質(zhì)的過多使用等問題，嚴重制約了Li-S電池的實際應(yīng)用。目前，催化作用對Li-S電池中穿梭效應(yīng)的影響被廣泛討論，并被視作可以加速Li₂S_n轉(zhuǎn)化為不可溶的短鏈硫化物（如Li₂S），從而成為解決穿梭效應(yīng)的有效策略。硫化物、氮化物、磷化物及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)被廣泛用作該類催化劑。

研究結(jié)果

近日，來自天津大學化工學院楊全紅教授團隊的研究人員，設(shè)計出了新的選擇性催化劑，作為連續(xù)“固-液-固”硫氧化還原反應(yīng)的調(diào)控手段。銦(In)基催化劑被證明能夠有效減緩單質(zhì)硫的固-液轉(zhuǎn)化、溶解為多硫化物的過程，同時加速多硫化物的液-固轉(zhuǎn)化、沉積為不溶性Li₂S的過程，從根本上減少了多硫化物在電解質(zhì)中的積累，最后抑制穿梭效應(yīng)。研究人員通過DFT計算模擬研究了Li₂S_n與InO₂表面的相互作用，以及可溶的長鏈Li₂S_n（n較大）向不可溶的短鏈Li₂S_n（n較小）轉(zhuǎn)化的動力學能壘。

計算分析

圖 1. LiInS₂ 催化劑和反應(yīng)路徑的計算模擬

在實驗的基礎(chǔ)上，研究人員們結(jié)合DFT計算模擬，更好地了解LiInS₂催化劑的形成，以及與石墨烯相比，Li₂S_n與In₂O₃之間的相互作用的不同。為了建立In₂O₃催化劑的精確模型，研究人員獲取了ADF-STEM成像如圖1a所示。

結(jié)果表明，In₂O₃的(4-40)、(222)面分別存在間隔為1.79和2.92 ?的晶格條紋。同時結(jié)合XRD分析，研究人員判定In₂O₃(222)為主要暴露的表面，并被用作計算模擬的主要研究對象，來優(yōu)化Li₂S_n吸附的幾何形狀。

同時研究表明，Li₂S₄在In₂O₃(222)表面傾向于與In形成In-S鍵，且In-S鍵長度(2.42-2.61 ?)與標準LiInS₂的鍵長度(2.49 ?)相近，如圖1c所示，這證實了LiInS₂催化劑的形成。圖1d為Li₂S₄與In₂O₃的三維電荷轉(zhuǎn)移圖，等值面值為2×10^?3 e Bohr^?3。在S和In₂O₃的界面處觀察到明顯的電荷積累，表明In₂O₃與Li₂S_n之間有很強的相互作用。

為了更清楚地了解電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)，研究人員構(gòu)建了In、S和O原子的二維電荷圖，如圖1e所示，其中黃色和藍色區(qū)域分別表示負電荷和正電荷。在In原子周圍有明顯的正電荷積累，表明In原子傾向于從In₂O₃晶格中溶解出來。圖1f顯示了在3d和S 2p上的投影狀態(tài)密度(PDOS)。基于費米能級下，在?2 eV左右的電子態(tài)時，發(fā)現(xiàn)In 3d與S 2p軌道明顯重疊，進一步證實了In與S之間的相互作用以及LiInS₂催化劑的易于形成。

表 1. 多硫化合物在In₂O₃表面的優(yōu)化吸附結(jié)構(gòu)

然后，研究人員提供了Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₈和S₈在In₂O₃表面的所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)如表 1所示，進一步證實了Li₂S_n與In₂O₃通過In-S鍵結(jié)合。從優(yōu)化的結(jié)果中提取In₂O₃上的S₈來研究結(jié)合能。如圖1g所示，In₂O₃與S₈之間的結(jié)合能為?3.07 eV，遠高于清潔石墨烯襯底的?0.74 eV。單質(zhì)硫(S₈)容易吸附在In₂O₃表面，這是由于強的In-S鍵產(chǎn)生了較高的結(jié)合能，在一定程度上減緩了S₈向Li₂S₈的轉(zhuǎn)化。

最后，研究人員在考慮了Li₂S₈*、Li₂S₆*、Li₂S₄*和Li₂S₂*多硫化物中間體的同時，構(gòu)建了如圖 1h所示的反應(yīng)路徑圖。如預(yù)期的那樣，該催化劑大大降低了多硫化物逐步轉(zhuǎn)化為不可溶解S化物的能壘。例如，在石墨烯襯底上，Li₂S₆*與Li₂S₄*的轉(zhuǎn)化存在明顯的0.47 eV的能壘。相比之下，In₂O₃催化劑上的這種轉(zhuǎn)化僅為0.13 eV，這證實了該催化劑能夠加速長鏈多硫化物向短鏈多硫化物的氧化還原轉(zhuǎn)化，促進多硫化合物的析出，以減緩穿梭效應(yīng)。

文獻鏈接

https://doi.org/10.1002/adma.202101006

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