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超級(jí)干貨丨原位紅外光譜的原理與應(yīng)用實(shí)例解析

來(lái)源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-01-11 21:35:05 瀏覽：12812次

1.原位紅外光譜的基本原理

近年來(lái)，原位紅外技術(shù)（In Situ FTIR）在能源、環(huán)境、催化等領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視，該技術(shù)在研究材料微觀(guān)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性以及探討反應(yīng)機(jī)理方面有著其它技術(shù)無(wú)法比擬的優(yōu)越性。In Situ FTIR主要是以漫反射法為基礎(chǔ)，當(dāng)紅外光照射到粗糙的樣品表面時(shí)會(huì)發(fā)生反射、吸收、散射和透射，從而產(chǎn)生漫反射信息，將漫反射信息收集并送達(dá)至光譜儀檢測(cè)器生成漫反射紅外光譜。

漫反射紅外光譜法是一種建立在涉及吸收和散射基礎(chǔ)上的研究方法，特別適合于固體粉末樣品的表面結(jié)構(gòu)和表面吸附物種的測(cè)定。In Situ FTIR的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)一般由漫反射附件、原位池、真空系統(tǒng)、氣源、凈化與壓力裝置，加熱與溫度控制裝置和FTIR光譜儀組成，該系統(tǒng)處理試樣簡(jiǎn)單，既不需壓片也不會(huì)改變樣品形態(tài)，是一種較理想的原位分析方法。

2.利用In situ FTIR研究Pt/CuO和Pt/TiO₂在甘油氧化方面的選擇性和反應(yīng)路徑

Applied Catalysis B: Environmental

隨著生物柴油工業(yè)的發(fā)展，副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)率已經(jīng)迅速增加至市場(chǎng)飽和。為緩解飽和的甘油市場(chǎng)，迫切需要提高甘油的附加值，通過(guò)化學(xué)催化氧化獲得其氧化附加產(chǎn)物便是一種行之有效的方式，如C3類(lèi)氧化產(chǎn)物（二羥基丙酮、甘油醛和甘油酸）已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥中間體和化工行業(yè)當(dāng)中。為優(yōu)化這一方式，對(duì)目標(biāo)氧化產(chǎn)物的高催化選擇性十分關(guān)鍵。目前的研究已經(jīng)表明，活性金屬（如Pt、Au和Bi等）可以顯著影響其初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物選擇活性，同時(shí)活性金屬的負(fù)載載體對(duì)于其選擇活性的提升也是十分重要的一環(huán)。

為此，北京化工大學(xué)的李殿卿和賀宇飛團(tuán)隊(duì)采用溶膠固定法分別制備了Pt/CuO和Pt/TiO₂催化劑，并采用溶膠凝膠法制備了Pt-Sol催化劑作為對(duì)照[1]。研究結(jié)果表明，在催化甘油的氧化上，Pt/CuO催化劑最初表現(xiàn)出約40%的二羥基丙酮 (DHA) 選擇性，并隨著時(shí)間的增加而緩慢下降，但伯羥基的氧化產(chǎn)物很低。對(duì)于Pt/TiO₂催化劑，DHA 選擇性幾乎保持在10% 的恒定值，伯羥基的初步氧化產(chǎn)物甘油醛(GLD)選擇性隨時(shí)間呈下降趨勢(shì)，進(jìn)一步氧化產(chǎn)物甘油酸(GLA)隨時(shí)間逐漸增加。對(duì)于Pt-Sol催化劑，前2h的主要氧化產(chǎn)物是GLD，隨著時(shí)間的增加，GLA成為了主要產(chǎn)物（圖1）。

在三種催化劑中， Pt-Sol和Pt/TiO₂催化劑表現(xiàn)出約20%的C1產(chǎn)物（主要是CO₂和痕量CH₂O），Pt/CuO催化劑產(chǎn)生60%的C1產(chǎn)物。在甘油氧化反應(yīng)中，Pt/CuO和Pt/TiO₂催化劑表現(xiàn)出不同的反應(yīng)途徑，甘油催化氧化的In Situ FTIR結(jié)果證實(shí)，Pt/CuO 催化劑偏向于氧化仲羥基，而 Pt/TiO₂催化劑有利于伯羥基的氧化（圖2）。此外，動(dòng)力學(xué)反應(yīng)研究還揭示了甘油在Pt 基金屬氧化物上的三種氧化途徑（圖3）。

圖1 (A) Pt/CuO、(B) Pt/TiO₂和(C) Pt-Sol三種催化劑的催化性能

圖2 (A) Pt/CuO和(B) Pt/TiO₂的甘油催化氧化In Situ FTIR表征

圖3在Pt-sol、Pt/CuO和Pt/TiO₂催化劑上進(jìn)行甘油吸附和C-H活化路徑

3.固體胺吸附劑對(duì)CO₂、H₂O和O₂的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理

Chemical Engineering Journal

由溫室氣體引起的全球變暖對(duì)干旱和洪水等環(huán)境問(wèn)題以及熱風(fēng)暴、臺(tái)風(fēng)和颶風(fēng)等極端天氣產(chǎn)生了巨大影響。CO₂是溫室氣體效應(yīng)的主要貢獻(xiàn)者，截止到2018年，大氣中CO₂濃度已經(jīng)逐漸升高至407.38 ± 0.1 ppm。為實(shí)現(xiàn)高效的CO₂捕集和固定，固體胺吸附劑越來(lái)越受到研究人員的認(rèn)可和關(guān)注。與液體胺吸收相比，固體胺吸附劑是通過(guò)接枝或浸漬等方法將有機(jī)胺溶劑引入多孔載體中得到的，它具有更大的CO₂容量和選擇性，能夠避免腐蝕問(wèn)題并降低再生能耗。用于固體胺吸附劑的常見(jiàn)多孔載體是沸石、介孔二氧化硅、金屬有機(jī)骨架和碳質(zhì)材料，這些用胺溶液改性的載體表現(xiàn)出更好的CO₂吸附性能。考慮到填充吸附劑的吸附固定床的效率和尺寸，吸附劑密度是工業(yè)規(guī)模應(yīng)用中吸附劑選擇的重要參數(shù)。因此，碳納米管（CNT）因其低重量密度和優(yōu)異的物理和化學(xué)穩(wěn)定性成為了一種很有前途的碳基載體。

燃煤煙氣中不僅含有CO₂和N₂，還含有大量的H₂O、O₂和微量氣體（SO₂、NO_x）等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)氣體對(duì)CO₂吸附的影響也不容忽視。為此，寧夏大學(xué)的郭慶杰團(tuán)隊(duì)選擇支鏈聚乙烯亞胺（PEI）浸漬多壁碳納米管（CNT）作為吸附劑，通過(guò)測(cè)定不同氣體混合物（CO₂/N₂、CO₂/H₂O/N₂、CO₂/O₂/N₂、CO₂/O₂/H₂O/N₂）下的CO₂容量和循環(huán)吸附性能，采用吸附等溫線(xiàn)、吸附能和擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算以及In Situ FTIR等方法研究CO₂、H₂O和O₂之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制^[^2]。

研究結(jié)果表明H₂O與CNT-PEI的相互作用更強(qiáng)，導(dǎo)致H₂O的容量最高，同時(shí)它還促進(jìn)了氨基與CO₂的摩爾比為1: 1的反應(yīng)，導(dǎo)致在CO₂/H₂O/N₂約為5 mmol g^-¹的潮濕氣體混合物（CO₂/H₂O/N₂）下CO₂吸附容量最高（圖4）。吸附能測(cè)試表明O₂的吸附能和擴(kuò)散系數(shù)最低，說(shuō)明只有少量活性位點(diǎn)被O₂占據(jù)，對(duì)新鮮吸附劑的CO₂容量影響較小（圖5）。在CNT-PEI上循環(huán)吸附O₂的In situ FTIR光譜證明了胺氧化物的存在，這為在潮濕的含O₂氣體混合物（CO₂/O₂/H₂O/N₂）下CO₂循環(huán)吸附性能的持續(xù)下降提供了解釋?zhuān)▓D6）。此外，CO₂分子具有中等的擴(kuò)散系數(shù)和吸附能，在干氣混合物下具有良好的循環(huán)吸附性能。

圖4 CNT-PEI在不同氣體混合物下的吸附曲線(xiàn)和CO2容量

圖5 CNT-PEI對(duì)CO₂、H₂O和O₂的吸附能

圖6 CNT-PEI對(duì)O2的吸附的In situ FITR表征

4.具有高度暴露的{001}面的超薄納米薄片組裝分級(jí)BiOBr微花，用于高效光催化降解氣態(tài)鄰二氯苯

Applied Catalysis B: Environmental

近幾十年來(lái)，各種半導(dǎo)體輔助的多相光催化因其在解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題方面的巨大潛力而備受關(guān)注。傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體，如TiO₂、ZnO、SnO₂和WO₃，因其無(wú)毒、高化學(xué)穩(wěn)定性和成本效益而被廣泛用作光催化劑。然而這些傳統(tǒng)光催化劑通常會(huì)面臨太陽(yáng)能的低效利用和光生載流子的快速?gòu)?fù)合兩種缺陷。新型的三元氧化物半導(dǎo)體材料鹵氧化鉍（BiOX，X = Cl，Br和I）因其出色的光活性而引起了相當(dāng)大的關(guān)注。

對(duì)于BiOX來(lái)說(shuō)，迄今為止合成的絕大多數(shù)晶體都顯示出暴露{001}面的層狀結(jié)構(gòu)，由于{001}面以高密度的氧原子和Bi-O鍵的方形反棱鏡結(jié)構(gòu)為終止，沿z軸可以產(chǎn)生更多的氧缺陷。研究表明，表面氧空位（OVs）不僅可以作為重要的吸附位點(diǎn)和活性位點(diǎn)，還可以作為電荷陷阱來(lái)阻止光生電子/空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高光催化活性。此外，由低維亞單元組裝而成的微型分級(jí)催化劑因其許多優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注，例如，改進(jìn)的光收集、短的擴(kuò)散路徑和更多的反應(yīng)位點(diǎn)等。

基于此，大連理工大學(xué)李新勇團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)便的溶劑熱方法構(gòu)建了一種具有幾乎完全暴露的活性{001}面的超薄納米薄片組裝分級(jí)BiOBr微花（BiOBr MF），其片層厚度僅為2 nm，橫向尺寸約為 600 nm（圖7）^[^3]。在可見(jiàn)光照射下，具有近100%曝光的{001}面的BiOBr MF在氣態(tài)鄰二氯苯（o-DCB）的降解中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。BiOBr MF性能的提高主要是由于其{001}主要暴露面的合適微觀(guān)結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生更多的表面O_Vs，這不僅可以通過(guò)上移價(jià)帶最大值和導(dǎo)帶最小值來(lái)縮小帶隙以增強(qiáng)光吸收能力，也有利于俘獲和穩(wěn)定電子。此外，作者通過(guò)In situ FTIR進(jìn)一步揭示了o-DCB在BiOBr MF催化氧化過(guò)程（圖9）。

圖7 BiOBr MF的SEM表征

圖8 可見(jiàn)光照射下一系列BiOBr對(duì)o-DCB的光催化降解性能

圖9 可見(jiàn)光照射下不同時(shí)間BiOBr MF降解o-DCB氣體的In situ FTIR光譜和相應(yīng)的光譜強(qiáng)度變化

5.一種強(qiáng)氧化誘導(dǎo)富醌多巴胺在多孔碳上聚合的超高容量鈉離子電池有機(jī)正極材料

Energy Storage Materials

隨著能源需求的快速演變，可充電鋰離子電池（LIBs）逐漸主導(dǎo)了當(dāng)今的電化學(xué)儲(chǔ)能市場(chǎng)。然而，由于鋰資源緊缺，LIBs的未來(lái)發(fā)展必定會(huì)在一定程度受到限制，尤其是在大規(guī)模儲(chǔ)能市場(chǎng)的應(yīng)用。鈉離子電池(SIBs)因其較低的成本和豐富的鈉資源，被認(rèn)為是LIBs的最有潛力的替代者之一。

對(duì)于SIBs，其負(fù)極材料如碳、合金等研究較為廣泛，但是正極材料的開(kāi)發(fā)一直較為緩慢，主要集中在無(wú)機(jī)材料上，如層狀過(guò)渡金屬氧化物Na_xMO₂（M = Mn, Co, Fe, Ni 等、聚陰離子基Na₃V₂(PO₄)₃和普魯士藍(lán)類(lèi)似物，但是由于較大的Na⁺在剛性晶格結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散/儲(chǔ)存受到限制，使得其面臨固有比容量較低 (<150 mA h g^-1)、緩慢的動(dòng)力學(xué)和嚴(yán)重的穩(wěn)定性問(wèn)題。有機(jī)正極具有高的理論容量、分子多樣性和可持續(xù)性等優(yōu)異特點(diǎn)，被視為SIBs正極的有力候選者，但是其也面臨著較差的倍率性能和較差的循環(huán)壽命缺陷。

為此，中國(guó)石油大學(xué)（華東）的范壯軍團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的合成富含超薄醌的聚多巴胺（PDA）涂層的策略，該涂層通過(guò)使用過(guò)硫酸銨（APS）作為氧化引發(fā)劑，促使PDA非均相成核并緊密粘附在多孔碳（PC）表面上（圖10）^[^4]。研究結(jié)果表明，具有高比表面積的碳骨架不僅可以為PDA提供有效的粘附表面和聚合空間，還可以促進(jìn)快速離子/電子轉(zhuǎn)移通道的構(gòu)建。更重要的是，由于A(yíng)PS的強(qiáng)氧化作用，多巴胺的雙羥基可被氧化成醌基團(tuán)，轉(zhuǎn)變率高達(dá)81%，并可通過(guò)烯醇反應(yīng)捕獲兩個(gè)Na⁺，平均放電電壓達(dá)到2.8 V vs. Na/Na⁺。PC-PDA-APS電極在0.1 A g^-1下比容量可達(dá)到322 mA h g^?1，10 A g^-1下可達(dá)到102 mA h g^?1，優(yōu)于已報(bào)道的大多數(shù)儲(chǔ)鈉正極（圖11）。

同時(shí)進(jìn)一步利用Ex situ XPS和In Situ FTIR發(fā)現(xiàn)PC-PDA-APS中的大部分醌基團(tuán)參與了鈉化/脫鹽過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)（圖12）。這項(xiàng)研究結(jié)果表明，調(diào)控良好的合成策略在決定有機(jī)高分子材料的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能方面可以發(fā)揮重要作用。

圖10 PC-PDA-APS的制備示意圖

圖11 PC-PDA-APS的電化學(xué)性能測(cè)試

圖12 PC-PDA-APS的電化學(xué)過(guò)程的Ex situ XPS和In Situ FTIR表征

參考文獻(xiàn)

[1] G. Wu, et al. Reaction pathway investigation using in situ Fourier transform infrared technique over Pt/CuO and Pt/TiO₂ for selective glycerol oxidation. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 291, 120061.

[2] Y. X. Wang, et al. The competitive adsorption mechanism of CO₂, H₂O and O₂ on a solid amine adsorbent. Chemical Engineering Journal, 2021, 416, 129007.

[3] J. J. Sun, et al. Ultrathin nano?ake-assembled hierarchical BiOBr micro?ower with highly exposed {001} facets for efcient photocatalytic degradation of gaseous ortho-dichlorobenzene. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 281, 119478.

[4] C. Huangfu, et al. Strong oxidation induced quinone-rich dopamine polymerization onto porous carbons as ultrahigh-capacity organic cathode for sodium-ion batteries. Energy Storage Materials, 2021, 43, 120–129.

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