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測(cè)試表征系列 | 電化學(xué)人必備！循環(huán)伏安法知識(shí)大全來了，速收藏！

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-10-11 15:00:59 瀏覽：14414次

1 引言

循環(huán)伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 是一種研究電極/電解液界面上電化學(xué)反應(yīng)行為-速度-控制步驟的技術(shù)手段，其廣泛應(yīng)用于能源、化工、冶金、金屬腐蝕與防護(hù)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)等眾多領(lǐng)域。該方法測(cè)試簡(jiǎn)單、響應(yīng)迅速，得到的循環(huán)伏安曲線信息豐富，可稱之為“電化學(xué)的譜圖”。但由于影響因素較多，一般只用于定性分析，如研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、電極反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)速度和電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。循環(huán)伏安法對(duì)于電化學(xué)領(lǐng)域的研究極其重要，理解其測(cè)試原理，熟悉其測(cè)試步驟，掌握其分析應(yīng)用是每一個(gè)電化學(xué)人必備的傍身技能。

2 循環(huán)伏安的基本原理

一個(gè)完整的電化學(xué)體系至少應(yīng)該包括工作電極，對(duì)電極以及電解液。而在CV測(cè)試過程中，使用較多的是三電極系統(tǒng)和兩電極體系，如圖1所示。這兩種測(cè)試系統(tǒng)都包含了工作電極 (WE)、參比電極 (RE) 和對(duì)電極 (CE)。工作電極始終是研究電極，參比電極主要是用于測(cè)定工作電極的電勢(shì)/電位，對(duì)電極的作用是和工作電極組成回路以通過電流^[1]。這兩者的區(qū)別在于：三電極體系中的WE、RE、CE單獨(dú)存在，而兩電極體系中WE和RE是同一電極。需要注意的是，CV測(cè)試時(shí)要求CE盡量不能影響工作電極上的反應(yīng)，故一般選擇鉑這類穩(wěn)定的物質(zhì)；而參比電極與工作電極之間不能存在電流，且必須有穩(wěn)定已知的液接電勢(shì)，以保證測(cè)量WE上的電極電勢(shì)的準(zhǔn)確性，常見的參比電極及其氫標(biāo)電極電勢(shì)歸納于表1中。

圖1 用于循環(huán)伏安測(cè)試的兩種電化學(xué)體系

表1 常見的參比電極及其電極電勢(shì)

循環(huán)伏安測(cè)試的基本原理是將三角波形的脈沖電壓（圖2）作用于工作電極和對(duì)電極形成的閉合回路，以一定速率改變工作電極/電解液界面上的電位，迫使工作電極上的活性物質(zhì)發(fā)生氧化/還原反應(yīng)，從而獲得電極上發(fā)生電化學(xué)時(shí)的響應(yīng)電流大小^[2]。記錄該過程中的電極電勢(shì)和響應(yīng)電流大小，即得到對(duì)應(yīng)的電流-電壓曲線。若掃描電壓僅僅從起始電位Ui沿某一方向掃描至終止電壓Us，得到的電流-電壓曲線稱為線性伏安掃描曲線（圖3）；如電壓繼續(xù)按同樣的速度反向掃描至起始電壓Ui，完成一次循環(huán)，得到的電流-電壓曲線則稱為循環(huán)伏安曲線（圖4）。同樣地，根據(jù)實(shí)際需要還可以進(jìn)行連續(xù)多次循環(huán)掃描。

圖2 三角波形的脈沖電壓

圖3 線性伏安掃描曲線

圖4 循環(huán)伏安曲線

從上面給出的循環(huán)伏安（CV）曲線，不難發(fā)現(xiàn)隨著掃描電位的改變，CV曲線在不同的電位出現(xiàn)了響應(yīng)電流變化的峰。那么，這些峰是如何產(chǎn)生的呢？各個(gè)峰的又有什么具體的含義呢？

為了使大家更容易理解，我們把一個(gè)電化學(xué)體系盡量簡(jiǎn)化：假設(shè)初始體系中最初只有一種氧化態(tài)物質(zhì)O，在工作電極上只存在一種氧化還原反應(yīng)：O＋e-?R（R為還原態(tài)產(chǎn)物）。那么在理想狀態(tài)下，當(dāng)工作電極電勢(shì)降低至O?R反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)，O會(huì)在電極上得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，生成R，于是在測(cè)量回路中形成電流。由于電極上反應(yīng)速率強(qiáng)烈依賴于電極電勢(shì)，而反應(yīng)電流密度則取決于反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度，因此隨著電壓不斷降低，測(cè)量回路中電流增大。繼續(xù)降低電壓，反應(yīng)物O在體系中的濃度降低，因此反應(yīng)電流又逐步降低，當(dāng)O完全轉(zhuǎn)換成R時(shí)，由于R不能繼續(xù)被氧化，即使改變電壓也不能迫使R發(fā)生轉(zhuǎn)化，因此測(cè)量回路中電流又趨近于0。也就是說，在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電壓區(qū)間，電流是先增大后減小的，最終形成了“峰” 。

反之，當(dāng)逆向掃描時(shí)，電壓升高至O?R反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)附近，電極上生產(chǎn)的還原態(tài)活性物質(zhì)R又發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子，產(chǎn)生氧化峰。因此，循環(huán)伏安測(cè)試時(shí)不同電壓范圍產(chǎn)生的氧化/還原峰，實(shí)質(zhì)上代表了該電位下電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于某些復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，其循環(huán)伏安曲線上可能存在多個(gè)峰，這就表明其電化學(xué)過程中反應(yīng)物可能存在多種相變。

3 CV曲線的測(cè)試

CV曲線一般通過電化學(xué)工作站測(cè)試得到。除了測(cè)量CV曲線，電化學(xué)工作站還可以實(shí)現(xiàn)線性掃描伏安法、階梯波伏安法、Tafel圖、計(jì)時(shí)電流/電量法、電化學(xué)噪聲測(cè)量、電位溶出分析等測(cè)試需求；由于本文的重點(diǎn)僅限于討論循環(huán)伏安法，在這里我們以辰華CHI660E系列電化學(xué)工作站為例，簡(jiǎn)要講解如何測(cè)試CV曲線。其它功能有感興趣的同學(xué)可以自行學(xué)習(xí)。

（1）將待測(cè)體系接入電化學(xué)工作站，如圖5-7所示，檢查接線是否準(zhǔn)確。注意三電極體系和雙電極體系的區(qū)別，三電極體系中對(duì)電極和工作電極應(yīng)盡量保持正對(duì)，兩電極體系中對(duì)電極和參比電極應(yīng)接在同一電極上。

圖5 辰華CHI660E電化學(xué)工作站

圖6 三電極體系接線示意圖

圖7 兩電極體系接線示意圖

（2）打開電化學(xué)工作站電源，雙擊CHI660E操作軟件（圖8）進(jìn)入測(cè)試主界面；

圖8 CHI660E操作軟件

（3）點(diǎn)擊操作欄上的“T”進(jìn)入測(cè)試技術(shù)(藍(lán)色框所示)，選擇需要測(cè)試的項(xiàng)目（圖9）；

圖9 電化學(xué)工作站測(cè)試程序界面

（4）選擇CV測(cè)試后，進(jìn)入Parameters界面，修改CV測(cè)試的電壓窗口、掃描速率以及循環(huán)次數(shù)等（圖10）；

圖10 Parameters參數(shù)設(shè)置界面

（5）點(diǎn)擊工具欄上的開始按鈕，即可開始CV測(cè)試（圖11）；

圖11 CV測(cè)試中及測(cè)試完成界面

測(cè)試完成后，將文件保存為 .csv或 .txt等格式，即可利用Origin等工具作圖，得到對(duì)應(yīng)的CV曲線。

圖12 CV測(cè)試后數(shù)據(jù)保存

（6）用Excel軟件打開保存的.csv原始數(shù)據(jù)，選擇電壓和電流數(shù)據(jù)，導(dǎo)入Origin等繪圖軟件，以電壓為橫坐標(biāo)，電流為縱坐標(biāo)，即可得到對(duì)應(yīng)的CV曲線（圖13）。

圖13 Origin繪制的循環(huán)伏安曲線

本文我們重點(diǎn)分享了電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)、循環(huán)伏安的測(cè)試原理、測(cè)試教程等內(nèi)容，而關(guān)于循環(huán)伏安法的應(yīng)用及分析涉及到較多的專業(yè)知識(shí)，我們將在另一推文進(jìn)行詳細(xì)講解，希望各位持續(xù)關(guān)注。

參考文獻(xiàn):

[1] 李荻. 電化學(xué)原理第3版[M]. 電化學(xué)原理, 第3版. 北京航空航天大學(xué)出版社, 2008.

[2] 楊文治. 電化學(xué)基礎(chǔ)[M]. 北京大學(xué)出版社, 1982.

[3] 劉永輝. 電化學(xué)測(cè)試技術(shù)[M]. 北京航空學(xué)院出版社, 1987.

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